DISSOCIATION DES SELS AMMONIACAUX EN DISSOLUTION

Les considérations précédentes nous ont montré que l’ammoniaque joue le rôle d’une base énergique, mais plus faible que les alcalis. Cette faiblesse relative est mise en évidence par la dissociation des sels ammoniacaux en solution, dont nous avons parlé plus haut, dissociation dont les effets sont à peine sensibles pour les acides forts, mais qui est très appréciable pour les sels à acides faibles.

La dissociation des sels ammoniacaux en solution aqueuse a été étudiée avec soin par M. Dibbits (Zeitschrift für analytische Cliemie, t. XIII, p. 395), qui a démontré, par un grand nombre d’expériences minutieuses, la décomposition des sels ammoniacaux en solution aqueuse bouillante. Nous nous bornerons ici à donner ses conclusions.

Les sels ammoniacaux neutres (chlorhydrate, nitrate, sulfate, oxalate, acétate) perdent une quantité d’ammoniaque très appréciable, lorsqu’on fait bouillir leurs solutions aqueuses, ainsi que l’avait constaté M.Berthelot. Le chlorhydrate et le sulfate se décomposent plus lentement que l’oxalate et l’acétate. La perte d’ammoniaque augmente avec la concentration de la solution et avec la quantité d’eau distillée ; la proportion de sel ammoniacal, correspondant à cette perte,

(1) 12,8 d’abord ou 9,3 à la longue, par suite de la décomposition spontanée du sel dissous; de même 6,8 ou 0,2 pour le 3" AzH\

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

s ’est élevée jusqu’à 1 pour 100 pour le chlorhydrate d’ammoniaque, à 2,7 pour 100 pour le sulfate, et à 24 pour 100 pour l’oxalate.

La perte d’ammoniaque est la conséquence d’une décomposition partielle du s el en ammoniaque et en acide (ou en sel acide); elle ne peut être attribuée à l’action de l’alcali du verre, car les résultats sont les mêmes, qu’on opère dans des vases de verre ou de platine.

L’ammoniaque ne s’évapore pas seule, si l’acide est volatil, de telle sorte que le sel se reconstitue en partie dans le liquide distillé; dans le cas de l’acétate, le liquide distillé peut perdre sa réaction alcaline, et même prendre, sur la fin, Une réaction acide.

Le bisulfate et le bioxalate d’ammoniaque ne perdent pas une quantité appréciable d’ammoniaque, lorsqu’on fait bouillir leur solution.

Les cinq sels ammoniacaux énumérés plus haut existent ainsi partiellement décomposés en solution, même à froid, même à la température de zéro, et cette décomposition augmente avec la température.

M. Dibbits a cherché à évaluer le degré de dissociation de quelques sels ammoniacaux à 100 degrés. Pour cela, il a d’abord étudié la distillation de solutions d’ammoniaque très étendues, et il a déduit de ces expériences que dans la distillation des solutions ammoniacales très faibles (renfermant au maximum 0,1 pour 100 d’ammoniaque), le rapport entre l’eau et l’ammoniaque dans le liquide distillé à un moment quelconque est proportionnel au rapport entre VeaÆt l’ammoniaque dans la cornue. Cette loi peut être représentée par l’équatio^

l0g ^=l = Al0ê: 6^’

dans laquelle c et b désignent les quantités d’ammoniaque et d’eau dans la cornue au commencement de l’expérience ; e et w, les quantités d’ammoniaque et d’eau dans le liquide distillé; A, une constante qui a été trouvée en moyenne égale à 14,4.

Il a ensuite soumis à la dissolution une grande quantité des solutions des sels ammoniacaux, en ne recueillant que les premières portions du liquide distillé et y dosant l’ammoniaque libre; de manière que l’influence de l’acide libre restant dans le vase distillatoire se fit sentir le moins possible.

Connaissant les proportions d’ammoniaque distillées avec les premières portions d’eau, et se basant sur l’équation donnée plus haut, il a exprimé la dissociation des sels ammoniacaux par l’équation suivante :

log——— - Ax log ^ , w ,

fe ap — e 6 b

dans laquelle A, e et w ont la même signification que plus haut, et a et b représentent les quantités du sel ammoniacal et de l’eau au commencement de l’expérience; p, le rapport entre le poids moléculaire de l’ammoniaque et celui du sel employé; x, la quantité de sel dissocié, exprimée en centièmes.

Dans le cas qui nous occupe, e est très petit par rapport à ap, et w très petit par rapport à b, puisqu’il ne s’évapore que de très petites quantités d'ammo niaque et d’eau, et l’équation peut se réduire à la suivante :

La valeur de A = 14,4 diminue un peu, si avec l’ammoniaque il s’évapore un peu d’acide : ainsi, pour l’acétate d’ammoniaque, elle n’est plus que 13,76; mais, pour les sels, tels que le chlorhydrate, le nitrate d’ammoniaque, cette évaporation de l’acide au commencement de l’expérience n’exerce pas une influence sensible sur les résultats.

En opérant pour chaque sel ammoniacal sur des solutions de concentration variable, M. Dibbits a trouvé que la valeur de x est constante pour chaque sel ammoniacal, c’est-à-dire indépendante de la concentration. Voici les valeurs de x, c’est-à-dire la proportion de sel dissocié, pour quelques sels :

Chlorhydrate d’ammoniaque. 0,062 pour 100.

Nitrate — . 0,072 —

Sulfate — . 1,1 —

Oxalate — . 6,7

Acétate — . 7,3 —

Pour le sulfate et l’oxalate, on a supposé que la décomposition donne naissance à de l’ammoniaque et à du sulfate ou de l’oxalate acides d’ammoniaque.

SELS FORMÉS PAR L’AMMONIAQUE ET LES HYDRACIDES § 19. — ciii.oniiYDRATE d’ammoniaque (AzH 3 ,HC1)

Le chlorhydrate d’ammoniaque ou chlorure d’ammonium est désigné fréquemment sous le nom de sel ammoniac. Dans l’antiquité, on le préparait en Libye, et principalement dans une des provinces de cette contrée, VAmmonie, d’où il a tiré le nom qu’il porte (sal ammoniacum), nom qui a été étendu à l’ammoniaque et à ses diverses combinaisons.

Propriétés physiques. — Il cristallise dans le système cubique et est isomorphe avec les chlorures de potassium et de sodium. Les cristaux sont des cubes, des octaèdres, ou des trapézoèdres. Souvent ils sont allongés et groupés sous forme de barbes de plumes. Ils sont incolores, doués d’une saveur salée et piquante, et n’ont pas d’odeur sensible. Us peuvent être obtenus par voie sèche ou par voie humide et sont anhydres dans les deux cas. Le sel ammoniac du commerce obtenu par sublimation présente une cassure fibreuse, et est doué d’une certaine élasticité, ce qui le rend difficile à pulvériser.

La densité du chlorhydrate d’ammoniaque est égale à 1,50; sa densité de

vapeur a été trouvée par MM. Deville et Troost égale à 1,01 par rapport à l’air, ce qui correspond à 8 volumes (calculée 0,9255), soit par rapport à l’hydrogène : 14,58 (calculée 13,36). Nous avons vu que l’on peut expliquer cette densité de vapeur anormale en supposant qu’en se volatilisant, le sel ammoniac se dédouble d’une manière presque complète en acide chlorhydrique et en ammoniaque. Nous avons résumé plus haut les discussions auxquelles ce sujet a donné lieu, nous n’y reviendrons pas ici. Nous remarquerons seulement que les expériences de Deville ont démontré que le chlorhydrate d’ammoniaque peut exister nu moins en partie à l’état de vapeur, puisque l’ammoniaque et l’acide chlorhydrique mis en présence au-dessus de la température de volatilisation du chlorhydrate d’ammoniaque réagissent l’un sur l’autre en donnant lieu à un dégagement de chaleur.

Le chlorhydrate d’ammoniaque est fixe à la température ordinaire et même à 100 degrés. Il se volatilise sans se fondre vers 340 degrés et se sublime sans décomposition. Cependant il s’en perd des traces pendant l’évaporation ou la distillation de ses solutions aqueuses. Cela tient à une dissociation partielle éprouvée par ce sel sous l’influence de l’eau, dissociation qui est la cause d’une très légère perte d’ammoniaque, ainsi que nous l’avons vu.

100 grammes d’eau dissolvent :

degrés. gr.

A 0 . 28,40 de chlorhydrate d’ammoniaque.

On voit que la solubilité du chlorhydrate d’ammoniaque croît proportionnellement à la température, comme celle du chlorure de potassium, avec lequel il est isomorphe.

La solution saturée bout à 115°,8 (M. Alluard) (1).

Il se dissout dans 8 parties d’alcool.

Propriétés chimiques. — Le chlorhydrate d’ammoniaque est sensiblement neutre au tournesol.

Les métaux alcalins à une température assez basse, et même l’étain, le zinc, le fer, à une température plus élevée, le décomposent. Il se forme un chlorure métallique, et il se dégage du gaz ammoniac et de l’hydrogène.

Les alcalis et les terres alcalines en déplacent l’ammoniaque en même temps

(1) Compt. rend., t. LIX, p. 500.

qu'il se forme de l’eau et un chlorure métallique. Plusieurs oxydes métalliques peuvent être réduits par l’hydrogène de l’ammoniaque du sel ammoniac. La dissolution de chlorhydrate d’ammoniaque peut dissoudre certains oxydes métalliques, tels que la magnésie, les oxydes de zinc, de manganèse, de nickel, de cobalt.

Lorsqu’on fait arriver des vapeurs d’acide sulfurique anhydre sur du chlorhydrate d’ammoniaque pulvérisé, il se forme une combinaison particulière, sous la forme d’une masse dure et transparente que l’eau décompose rapidement en acide chlorhydrique et sulfate d’ammoniaque (H. Rose).

A une température suffisante pour le vaporiser, le chlorhydrate d’ammoniaque réagit sur le trichlorure de phosphore, en donnant du phosphore libre, de l’acide chlorhydrique, et de l’azoture de phosphore :

2 PCP + 2 (AzH’Cl) = 811C1 + P+ PAz 2 .

Le chlorhydrate d’ammoniaque mélangé en solution avec du chlorure de potassium ou de sodium peut former des cristaux contenant des quantités indéterminées de ces derniers, ce qui s’explique par l'isomorphisme de ces sels (1).

Il s’unit à un grand nombre de chlorures métalliques, et forme des chlorures doubles qui seront étudiés à propos de chaque métal en particulier.

Modes de production. — Le chlorhydrate d’ammoniaque se forme : 1° par l’union directe de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque, les deux corps étant à l’état gazeux ou en solution. Dans le premier cas, les deux gaz se combinent à volumes égaux, ce qui démontre la composition du chlorhydrate d’ammoniaque ; 2° par l’action de l’acide chlorhydrique sur le carbonate d’ammoniaque; 3° par double décomposition; par exemple, par l’action du chlorure de calcium sur le carbonate d’ammoniaque :

CaCl + CO a ,AzlI l O = CaOCO 2 + AzH'CI, ou du chlorure de sodium sur le sulfate d’ammoniaque :

NaCl + S0 3 ,AzII*0 = SO’NaO + AzlPCI.

Etat naturel. — Le sel ammoniac existe dans la nature, à l’état de masses sublimées, et mélangées avec d’autres corps volatils. On le trouve dans les laves volcaniques dans les solfatares de Naples. On en a constaté la présence, dans de faibles proportions, dans les fissures de certaines mines do bouille en combustion (Saint-Etienne, Newcastle, Ecosse). On le trouve en Boukharie en morceaux de couleur grise, de cassure conchoïdale. Il se trouve dans la fiente de certains animaux, particulièrement dans celle des chameaux.

Préparation. — Le sel ammoniac a été préparé autrefois en Egypte par

(1) Compt. rend., t. LXXXV, p. 493.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 59

sublimation de la suie provenant de la combustion de la fiente des chameaux. Cette suie était soumise à la calcination dans de grands matras de verre, à la partie supérieure desquels le chlorhydrate d’ammoniaque venait se condenser. 13 kilogrammes de celte suie donnent 3 kilogrammes de sel ammoniac.

On le prépare aujourd’hui industriellement au moyen de l’ammoniaque contenue à l’état de carbonate dans les eaux de condensation du gaz de l’éclairage, dans les produits de distillation des matières animales, dans les urines putréfiées, etc.

Les eaux ammoniacales provenant de la distillation de la houille ou des os contiennent des matières goudronneuses tenues en émulsion par l’alcali. Tantôt on les sature directement par l’acide chlorhydrique, ce qui sépare une partie fies matières goudronneuses; le liquide filtré est ensuite évaporé, et les cristaux qui se déposent sont purifiés par sublimation. Tantôt on chauffe ces eaux avec un lait de chaux, et l’on recueille le gaz qui se dégage dans de l’acide chlorhydrique, jusqu’à neutralisation de ce dernier. En évaporant la solution fie chlorhydrate d’ammoniaque, on obtient des cristaux beaucoup plus purs que par la méthode précédente.

On peut aussi transformer le sulfate d’ammoniaque en sel ammoniac par double décomposition, en décomposant par la chaleur le sulfate d’ammoniaque par le chlorure de sodium, ce qui donne lieu à une sublimation de sel ammoniac.

Au lieu d’opérer par voie sèche, on fait quelquefois réagir les deux sels en solution. Par l’évaporation, le ^el ammoniac cristallise le premier, tandis que le sulfate de soude reste en solution.

Ces procédés par double décomposition du sulfate d’ammoniaque ne sont, du reste, employés que lorsque l’acide chlorhydrique est d’un emploi trop coûteux.

Usages. — Le sel ammoniac est employé dans la fabrication des couleurs, des toiles peintes. Il sert pour le décapage des métaux, dans l’étamage, le zincage et la soudure.

§ 20. — CHLORHYDRATES D’AMMONIAQUE AMMONIACAUX

L’acide chlorhydrique et l’ammoniaque ne se combinent pas seulement à volumes égaux.

M. Troost a obtenu avec l’ammoniaque sèche et le chlorhydrate d’ammoniaque deux nouveaux sels, en soumettant du chlorhydrate d’ammoniaque produit synthétiquement par l’action du gaz chlorhydrique sur le gaz ammoniac, à l’action d’un excès d’ammoniaque, en ayant soin de refroidir à des températures variables (1).

Chlorhydrate tétra-ammoniacal. — Le premier de ces composés contient (1) Compt. rend., t. LXXXVIIJ, p. 578.

pour 1 équivalent il’aciile chlorhydrique 4 équivalents d’ammoniaque. Il fond â-(-7 degrés. D’après M. Troost, ses cristaux dépolarisent énergiquement la lumière, et par conséquent n’appartiennent pas au système cristallin du sel ammoniac.

Il est anhydre; sa formule est HCl,4AzH 3 .

La tension de l’ammoniaque qu’il dégage suit les lois ordinaires de la dissociation : c’est ainsi qu’à une même température, elle est indépendante de la capacité des vases qui contiennent le sel. On peut enlever de l’ammoniaque existant au-dessus de ce sel sans que la tension correspondant à sa température cesse de se rétablir, tant qu’il existe dans l’appareil du sel non décomposé, ("est là un caractère d’une grande précision, et qui, à lui seul, suffirait pour établir l’existence du chlorhydrate tétra-ammoniacal comme espèce distincte.

La tension de dissociation de ce sel augmente assez rapidement avec la température, comme cela résulte du tableau suivant :

Températures. do dissociation.

Chlorhydrate hepta-ammoniacal. — Le second contient 7 équivalents d’ammoniaque pour 1 d’acide chlorhydrique. 11 fond à —13 degrés. Le liquide peut rester en surfusion. Quand on le refroidit rapidement, il devient visqueux, et vers — 40 degrés se prend en masse cristalline translucide. Il a pour formule HCl,7 AzHL

Il présente les mêmes caractères que le précédent, dans lequel il se transforme en perdant de l’ammoniaque.

Sa tension de dissociation, qui est beaucoup plus considérable que celle du précédent, augmente très rapidement, ainsi que le montrent les nombres sui-

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

Tensions

Températures. do dissociation.

— 36,0 . 580 millimètres.

§ 21. — BROMHYDRATE D’AMMONIAQUE (AzH\HBr)

Le bromhydrate d’ammoniaque est analogue au chlorhydrate. Comme lui, il est formé par l’union à volumes égaux du gaz ammoniac avec l’hydracide.

Il est très soluble dans l’eau. Il se dissout dans lr art -,29 à la température ordinaire, dans 31<> art -,5 d’alcool absolu, dans 890 parties d’éther (Eder) (1).

Ce sel peut être sublimé sans fusion ni décomposition. A l’air, il devient peu à peu jaunâtre et rougit alors le papier de tournesol.

Le moyçn le plus simple et le meilleur pour le préparer, consiste à saturer directement l’ammoniaque par l’acide bromhydrique en solulion.

§ 22. — BROMHYDRATES D’AMMONIAQUE AMMONIACAUX

M. Troost a obtenu trois autres combinaisons définies de l’acide bromhydrique et de l’ammoniaque, en appliquant les mêmes méthodes de préparation que pour les chlorhydrates ammoniacaux. Il a constaté de même leur existence réelle (2).

Bromhydrate biaminoniacal. — Le premier composé a pour formule BrH,2 AzII 3 et n’a pas son analogue dans les combinaisons de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque; il présente aux diverses températures les tensions de dissociation suivantes :

Tensions

Tcmpératnres. île dissociation.

27,0 . 90 millimètres.

(1) Dingl. l‘ohjt. Journ., t. CXXXI.p. 189.

(2) Compt. rend., t. LXXXXII, p. 715.

350 millimètres.

Bromhydrate tétra-ammoniacal. — Le second et le troisième composé correspondent aux chlorhydrates décrits plus haut. Le bromhydrate télra-ammoniacal a pour formule BrH,4AzH 3 . Il fond à+6 degrés. Le liquide reste en surfusion jusqu’à une température de — 20 degrés, température à laquelle il se prend en une masse cristalline translucide. Ses cristaux, qui présentent l’aspect de tables rhomboïdales, dépolarisent énergiquement la lumière. Le sel est anhydre. Voici ses tensions de dissociation à diverses températures.

Tensions

Températures. de dissociation,

degrés

Bromhydrate hepta-amnoniacal. — Le troisième composé contient 7 équivalents d’ammoniaque pour 1 équivalent d’acide bromhydrique; sa formule est BrHJAzH 3 . Il fond vers — 20 degrés. Le liquide présente tous les caractères de la surfusion ; il ne se prend souvent en masse cristalline que vers —45 degrés. Il est impossible de constater une forme cristalline ou une propriété optique pour le distinguer du sel précédent, mais son aspect est complètement différent.

Sa tension de dissociation est beaucoup plus considérable que celle des deux précédents et varie plus rapidement :

160 millimètres.

Températures. de dissociation,

degrés.

— 32,0 . 540 millimètres.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

Tensions de dissociation.

835 millimètres.

§ 23. — IODHYDRATE D’AMMONIAQUE (AzH 3 ,H1)

L’iodhydrate d’ammoniaque AzII 3 ,HI est formé par l’union de volumes égaux de gaz ammoniac et d’acide iodhydrique

Il cristallise en cubes extrêmement solubles dans l’eau. Il se dissout à la température ordinaire dans 0 part -,60 d’eau, dans 4 parties d’alcool absolu, dans 210 parties d’éther (Eder). Il s’humecte à l’air. On peut le sublimer sans altération dans une atmosphère exempte d’oxygène ; mais, lorsqu’on opère au contact de l’air, il se décompose en partie ; de l’ammoniaque se dégage et le sublimé se colore en jaune. A l’air libre et à la température ordinaire, l’excès d’iode se volatilise et le sel devient blanc. Sa solution jaunit également à l’air en se chargeant d’ammoniaque libre.

Il absorbe les vapeurs d’acide sulfurique anhydre en donnant une masse rouge brun et un dégagement d’acide sulfureux.

On le prépare en saturant par l’ammoniaque une solution d’acide iodhydrique.

Iodhydrate d’ammoniaque ioduré. — De même que l’iodure de potassium, l’iodure d’ammonium peut dissoudre un excès d’iode. Il se forme ainsi probablement des composés analogues à ceux que l’on obtient avec l’iode et l’iodure de potassium. Ce sont des composés qui doivent prendre naissance par l’action de l’air sur l’iodhydrate d’ammoniaque solide ou en solution.

§ 24. — IODHYDRATES D’AMMONIAQUE AMMONIACAUX.

L’acide iodhydrique se comporte avec le gaz ammoniac, comme l’acide bromhydrique, et forme trois composés correspondant aux trois bromhydrates ammoniacaux (I).

Iodhydrate biammoniacal. —Le premier composé a pour formule IH,2AzH 3 . Voici ses tensions de dissociation à diverses températures :

(I) Comf1, rend., t. LXXXXII, p. 717.

Ainsi qu’on le voit, ces tensions

de dissociation sont relativement faibles.

Iodhydrate létra-amm onia cal.

— Un second a pour formule IH,4 AzII'.

fond vers —12 degrés. Le liquide reste facilement en surfusion.

Sa tension de dissociation croît plus rapidement que celle du composé pr<

cèdent :

Températures.

I élisions de dissociation.

degrés.

. 130 millimètres.

Iodhydrate hepta-ammoniacal. — Un troisième composé a pour formule IH,7 AzH 3 . Il fond à—28“. Sa tension de dissociation croît très rapidement.

(Icipvs.

— 29,0 . 435 millimètres.