S2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Le clilorate d’ammoniaque en dissolution se décompose par l’ébullition en dégageant du chlore et de l’azote.

Ce sel ne peut être conservé à l’état solide, à cause de son pen de stabilité) un seul cristal pouvant donner lieu à une explosion violente. Conservé pendant quelque temps, il jaunit, puis dégage un gaz qui irrite les yeux et les narines, et détone ensuite spontanément, soit qu’on le conserve dans un vase ouvert, soit dans un vase clos. La cause de ce phénomène semble tenir à la production du chlorure d’azote résultant de l’union du chlore et de l’azote, qui sont mis en liberté par la décomposition du sel (Wonfor).

Le chlorate d’ammoniaque se prépare, de même que le perchlorate, par l’union directe de l'ammoniaque avec l’acide chlorique, ou par double décomposition avec le chlorate de potasse et l’hydrofluosilicale d’ammoniaque. On doit évaporer sa dissolution à une douce chaleur.

Il a été employé, en raison de ses propriétés oxydantes, pour la génération du noir d’aniline sur tissus de coton (Rosenstiehl).

§ 49. — IIYPOCHLOUITE «'AMMONIAQUE

Ce sel n’a pas été obtenu à l’état solide ; ces dissolutions sont fort instables.

Quand on verse dans une solution de chlorure de chaux du carbonate d’ammoniaque, auquel on a ajouté assez d’ammoniaque caustique pour que la décomposition se fasse sans effervescence, on obtient, d’une part du carbonate de chaux, et d’autre part une liqueur douée de propriétés décolorantes, et de laquelle les acides dégagent du chlore, comme avec le chlorure de chaux. Cette solution se conserve si elle est étendue ; mais, si elle est concentrée, elle dégage lentement des bulles d’azote à la température ordinaire. Si l’on chauffe, l’effervescence devient très vive, et quand celle-ci a cessé, la liqueur ne conserve plus aucune des propriétés analogues à celles des hypochlorites. La liqueur qui reste est acide; elle contient du chlorhydrate d’ammoniaque et de l’acide chlorhydrique (Soubeiran) (1).

| 50. — bromate d’ammoniaque (Br0 5 ,AzH‘IIO)

Ce sel cristallise en petits cristaux incolores, d’une saveur piquante. Sous l'influence de la plus faible élévation de température ou même spontanément, il détone violemment en produisant de l’azote, du brome, de l’eau et de l’oxygène. On ne peut donc le conserver.

On l’obtient en saturant l’acide bromique par l’ammoniaque, ou par double décomposition, en précipitant le bromate de baryte par le sulfate d’ammoniaque (2).

i l) Ann. de chim. et de plujs., t. XLVIII, p. lit.

i/2) Pogg. Ann., t. XUV, p. 555.

AMMONIUM. - SELS AMMONIACAUX.

§ 51. — periodate d’ammoniaque (I0 7 ,AzH 1 2 3 H0 -f- 4HO)

Ce sel s’obtient en saturant l’acide périodique par l’ammoniaque. Une dissolution d’acide périodique versée dans de l’ammoniaque liquide donne naissance à un précipité soluble dans une grande quantité d’eau, et qui est le Periodate d’ammoniaque. La liqueur abandonne, par une évaporation ménagée, le sel restant en solution, sous la l'orme de prismes rhomboïdaux. La réaction de ce sel est acide au tournesol. Chauffé, il se décompose avec explosion (1).

§ 52. — PERIODATE D’AMMONIAQUE ET DE LITHINE

(LiO,I0 7 + AzH 3 H0,I0 7 +14 HO)

Ce sel se précipite quand on ajoute de l’ammoniaque à un mélange d’azotate de lithine et de periodate de soude (I0 7 NaO) ; il paraît cristalliser dans le système clinorhombique. Les cristaux, à la température de 100 degrés, perdent de l’eau, en même temps qu’un peu d’ammoniaque (Irlie) (2).

§ 53. — iodate d’ammoniaque (I0 5 ,AzH 3 H0)

Ce sel cristallise en cubes incolores, brillants, anhydres, solubles dans 38,5 parties d’eau à 15 degrés et 6,9 d’eau bouillante. Projeté sur les charbons ardents ou un corps chaud, il détone avec sifflement, en donnant une faible lumière violette et en dégageant des vapeurs d’iode, de l’eau, de l’azote et de l’oxygène.

On le prépare en saturant l’acide iodique avec l’ammoniaque (3).

§ 54. — azotate d’ammoniaque (Az0 5 ,AzH 3 H0)

Ce sel, désigné autrefois sous le nom de nitrum flammans, cristallise comme l’azotate de potasse, en prismes orthorhombiques à base hexagonale, pyramidés. On les obtient ainsi par la cristallisation d’une solution peu concentrée de ce sel ; mais si la solution est concentrée, et que la cristallisation se produise rapidement, on l’obtient sous la forme de longues aiguilles flexibles, qui s’accolent les unes aux autres et forment ainsi des cannelures. Ces cristaux sont toujours anhydres. Leur saveur est piquante. Ils sont solubles dans la moitié de leur poids d’eau (0,502) à 18 degrés; à chaud, l’azotate d’ammoniaque se dissout dans l’eau en toute proportion, sensiblement. II produit, en se dissolvant

(1) Ann. dechim., t. XCI, p. 80.

(2) Graelin, p. 251.

(3) Pogg. Ann., t. LII, p. 85.

8i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

dans l’eau, un grand abaissemement de température : c’est ainsi que 1 parla* d’eau et 1 partie de sel abaissent la température de -)-10 degrés à — 15 degrés; la dissolution concentrée absorbe encore beaucoup de chaleur par la dilution.

Il fond vers 152 degrés, et se décompose ensuite en eau et en protoxyde d’azote, d’après l'équation

AzO'.AzH’.HO = 2 AzO + 2 HW.

C’est seulement vers 210 degrés que la décomposition commence à se produire d’une manière notable. Cette décomposition devient de plus en plus active à mesure que la température du sel fondu est élevée par une source de chaleur, sans que la température s’arrête, cependant, à aucun point fixe, entre 200 et 000 degrés. Cette décomposition dégage environ 46 calories. Si l’on continue à pousser le feu, la réaction devient explosive.

La quantité de gaz recueilli est toujours fort inférieure à la théorie, à cause de la volatilité de l’azotate d’ammoniaque. L’écart est surtout très considérable si l’on opère à la température la plus basse. On peut d’ailleurs sublimer l’azotate d’ammoniaque sans le détruire notablement, en plaçant ce sel fondu à l’avance dans une capsule que l’on ferme à l’aide d’une feuille de papier buvard, surmontée d’un cylindre de carton, et que l’on chauffe au bain de sable vers 190 à 200 degrés. Une proportion très considérable du sel se sublime en beaux cristaux brillants qui s’attachent aux parois de la capsule et à la face inférieure du papier. Une petite portion même traverse le papier, lequel, bien qu’à une température de 120 à 130 degrés, n’est pas altéré notablement; ce qui montre sjue l’azotate d’ammoniaque peut être volatilisé en nature , sans se décomposer en ammoniaque et acide gazeux, qui se recombineraient plus loin, car le papier ne pourrait pas résister à l’aclion de l’acide azotique à cette température (Berthelot) (1).

Si l’action de la chaleur est brusque et peu ménagée, il se dégage, en même temps que du protoxyde d’azote et de la vapeur d’eau, de petites quantités de vapeurs nitreuses de bioxyde d’azote et d’ammoniaque.

En présence de la mousse de platine, l’azotate d’ammoniaque se décompose dès 160 degrés en azote, en eau et en acide azotique (Millon, Reiset) :

5 (Az0 5 AzH J H0) = 2AzO r 'HO + 18 HO + 8Az.

Traité par un excès d’acide sulfurique concentré, ce sel se décompose n 150 degrés en eau, qui se fixe sur l’acide sulfurique et en protoxyde d’azote qui se dégage (Pelouze).

Projeté dans un creuset chauffé au rouge, il s’enflamme subitement en produisant un léger sifflement, et une flamme jaune, d’où son nom de nitmi» flammans. L’inflammation est due probablement à la combustion d’une partie de l’ammoniaque contenue dans le nitrate d’ammoniaque.

(lj Comptes rendus, t. !.XXXII, p. 932.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 8S

Fondu, il fait brûler avec beaucoup de vivacité les métaux, le charbon et les matières organiques.

Modes de formation. —L’azotate d’ammoniaque prend naissance par l’action de l'hydrogène naissant sur l’acide azotique, par exemple par l’action des métaux sur cet acide. C’est ainsi qu’une lame de zinc placée dans de l'acide azotique d’une certaine concentration peut s’y dissoudre sans dégager d’hydroë'ène; il se forme ainsi du nitrate de zinc et du nitrate d’ammoniaque, d’après l’équation

10 Az0 5 H0 + 8Zn = 8 Az0 5 Zn0 + AzfFAzHWO + 6 HO.

Ou obtient de même de l’azotate d’ammoniaque en faisant passer de l’acide sulfhydrique dans de l’acide azotique étendu d’eau.

L’air atmosphérique en renferme de petites quantités formées probablement sous l’action de l’électricité atmosphérique.

Préparation. — On prépare l’azotate d’ammoniaque en saturant l’acide azotique par l’ammoniaque et en évaporant jusqu’à une concentration suffisante pour que le sel se dépose par refroidissement. Dans l’industrie, on dirige dans de l’acide azotique étendu les vapeurs ammoniacales obtenues pendant la distillation avec de la chaux des eaux ammoniacales brutes.

Usages. — 11 est employé pour la préparation du protoxyde d’azote. On s’en sert aussi quelquefois pour faire des mélanges réfrigérants.

§ 55. — AZOTATES D’AMMONIAQUE AMMONIACAUX

M. Divers (1) a constaté que l’on obtient, par l’action du gaz ammoniac sur le nitrate d’ammoniaque sec, un liquide dont la composition varie avec la pression et la température. Mais il n’a pas distingué s’il se forme aussi une combinaison définie ou une simple condensation ou dissolution.

M. Raoult (2) a remarqué aussi, quelques mois après, que lorsqu’on dirige un courant de gaz ammoniac sec, sur du nitrate d’ammoniaque cristallisé, le sel fond en absorbant le gaz, et que le liquide fondu, dont la composition varie avec la température, exposé à l’air libre, perd d’abord une partie de son ammoniaque et laisse déposer des cristaux auxquels il attribua Informulé Az0 5 H0,2 AzH :1 .

Ces cristaux perdent à leur tour leur ammoniaque par une exposition prolongée à l’air, en se transformant en nitrate d’ammoniaque.

M. Raoult a utilisé le liquide produit par l’absorption du gaz ammoniac par l’azotate d’ammoniaque pour préparer l’ammoniaque liquéfiée dans le tube de Faraday.

Il) P h il. Tram., t. CLX1II, p. 159.

(2) Comptes rendus, t. LXXVI, p. 1261, et t. XC1V, p. 1117

M. Troost (1) a éludié les composés qui se forment par l’action de l’ammoniaque sur le nitrate d’ammoniaque, en mesurant la tension du gaz ammoniac, comme il l’avait fait précédemment pour les combinaisons des hydracides avec l’ammoniaque. En appliquant cette méthode, il a établi l’existence d’une première combinaison contenant 5 équivalents de gaz ammoniac pour 2 équivalents d’acide azotique. Cet azotate est un solide fusible à — 22 degrés. Pendant sa fusion, on distingue des lamelles rhomboïdales dont l’enchevêtrement constituait la masse solide. Le sel liquéfié reste en surfusion jusque vers— 30 degrés et se solidifie ensuite en une masse translucide feuilletée.

Sa tension de dissociation croît rapidement :

Températures degrés.

Sa composition peut être représentée par la formule 2(Az0 5 H0,ÂzH 3 ) + 3AzH'.

Outre ce premier composé, l’étude des tensions du gaz ammoniac indique l’existence d’un autre azotate dont la formule serait

Az0 5 H0,AzIl 3 + 3 AzH 3 .

Mais la difficulté de maintenir constantes de très basses températures ne permet pas de donner pour .es tensions des nombres définitifs.

Ce dernier composé ne se solidifie pas à — 55 degrés.

M. Raoult a vérifié par une autre méthode l’existence du premier composé obtenu par M. Troost, et don' la formule est 2 Az0 r ’II0Az0 5 -)-3 Azll', en cherchant à quelle température le poids d’une certaine quantité du liquide produit par l’action du gaz ammoniac sur le nitrate d’ammoniaque reste sensiblement constant pendant le temps nécessaire pour élever sa température d’un petit nombre de degrés et déterminant à ce moment la composition du produit.

Le nitrate d’ammoniaque n’est pas sensiblement soluble dans ce composé défini.

•JO millimètres.

(1) Comptes rendus, t. XCIV, p. 789.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

§ 56. — azotite d’ammoniaque (Az0 3 ,AzH 3 H0)

L’azotite d’ammoniaque est un sel très instable ; il se décompose avec la plus grande facilité en azote et en eau, d’après l’équation

Az0 3 ,AzH 3 H0 = 2 Az + 4HO.

Ce sel, à cause de son instabilité n’a guère été étudié à l’état solide avant 1874, époque à laquelle M. Berthelot a étudié ses propriétés (1).

Ce sel s’obtient par double décomposition entre des solutions concentrées d’azotite de baryte parfaitement pur et de sulfate d’ammoniaque, en proportions strictement équivalentes. On opère à froid, et l’on évapore la liqueur fdtrée dans le vide sur la chaux vive aussi rapidement que possible. Quoi que l’on fasse, l’opération dure plusieurs semaines, et le rendement ne dépasse guère 30 à 40 pour 100 de la quantité théorique, à cause de l’altération spontanée du sel. Il faut évaporer complètement à sec et conserver le sel solide dans une capsule exposée dans le vide au-dessus de la chaux vive, pour éviter l’action de l’eau, qui se produit dans la décomposition de ce sel et qui, comme nous le verrons, accélère cette décomposition.

On obtient ainsi un sel blanc, cristallin, mais élastique et tenace, qui se laisse rouler entre les doigts et qui adhère singulièrement aux parois des vases, à la façon du monochlorhydrate de térébenthine (pseudo-camphre artificiel). Il est parfaitement neutre aux réactifs, et sa composition répond exactement à la formule Az0 3 ,AzH 3 H0.

Le sel sec se décompose très lentement à la température ordinaire de l’hiver. En été, la décomposition marche plus vite. Chaulfé vers 60 à 70 degrés, au bainmarie, il demeure quelques instants sans changement apparent, puis il détone avec violence. Il détone également sous le choc du marteau. Ce sel doit donc être manié avec prudence. Sa décomposition dégage presque autant de chaleur que la nitro-glycérine, ce qui explique les faits précédents. Chauffé peu à peu sur une lame de platine, il disparaît en un moment. Mais s’il est projeté en petite quantité sur la lame échauffée, il déflagre tout d’un coup avec une flamme livide.

Sa décomposition lente fournit de l’azote et de l’eau, sans changement dans la neutralité. Aussi ne doit-il pas être conservé dans des vases scellés à la lampe, lesquels ne tarderaient pas à faire explosion. Il ne doit pas être conservé davantage dans des flacons, même incomplètement clos par un bouchon de verre. En effet, l’eau qui résulte de la décomposition ne s’évapore pas d’abord et elle finit par dissoudre l’excès du sel solide, ce qui a le double inconvénient d’altérer le sel sec et d’en accélérer la décomposition. C’est pour éliminer l’eau à mesure, qu’il convient de garder le sel dans le vide sur la chaux vive.

M. Berthelot, en effet, en comparant la décomposition des solutions d’azotite

(I) Bulletin de la Soc. chim., t. XXI, p. 55.

d’ammoniaque et du sel solide placés dans des éprouvettes sur la cuve à mercure, a constaté ce phénomène singulier, que les solutions aqueuses et concentrées d’azotite d’ammoniaque se décomposent beaucoup plus vite à froid que le sel sec. Aussi ces solutions agitées moussent-elles comme du vin de Champagne. Chauffées, elles dégagent aussitôt des torrents d’azote pur, sans perdre leur neutralité.

Au bout de deux mois, le sel dissous a disparu dans la liqueur, à l’exception de quelques centièmes qui paraissent subsister presque indéfiniment, soit que la décomposition s’arrête à un certain degré de solution, soit plutôt qu’elle devienne alors d’une lenteur extrême et toujours croissante.

Dans des flacons, le sel sec se liquéfie à la longue en se décomposant, et il ne reste à la fin qu’une solution très faible d’azotite.

Quelques cristaux du sel, abandonnés à l’air libre dans une capsule de verre, tombent d’abord en déliquescence, puis ils dégagent des bulles d’azote; au bout de quelques semaines, tout a disparu, sauf quelques traces d’aiguilles d’azotate d’ammoniaque préexistant dans l’ammoniaque ou formé pendant sa destruction spontanée.

L’azotite d’ammoniaque solide peut être montré aisément et même probablement préparé en quantité par la réaction simultanée du bioxyde d’azote, de l’ammoniaque et de l’oxygène. On fait arriver les trois gaz secs dans une éprouvette refroidie, par de très larges tubes qui ne pénètrent pas jusqu’au fond ; on peut même mélanger à l’avance le bioxyde d’azote et l’ammoniaque. Ces trois gaz réagissent aussitôt ; mais, comme ils ne renferment pas l’eau nécessaire à la constitution de l’azotile d’ammoniaque, l’azote prend naissance simultanément :

AzO ! 4- O + Hzll ! = Az 2 + fl HO.

3 (AzO 8 + O + AzH :i 4- HO) = 3(AzO*H,AzH').

Les deux réactions se développent en effet simultanément; mais le volume de l’azote recueilli est beaucoup plus grand (plus du double) que celui qui devrait se produire, si toute l’eau disponible se changeait en azotite d’ammoniaque, à cause de la décomposition simultanée d’une portion de l’azotile.

L’aizotite d’ammoniaque solide se condense en abondance dans les parties supérieures de l’éprouvette où l’on fait réagir les gaz. Il offre l’aspect d’un sel cristallisé, en petites masses d’apparence cubique, mieux définies que lorsqu’on l’obtient par évaporation spontanée.

Usages. - La solution aqueuse d’azotite d’ammoniaque est employée à la préparation de l’azote. Pour obtenir ce sel en dissolution, il suffit de mélanger de l’azotite de potasse et du chlorhydrate d’ammoniaque. La solution de ce mélange dégage de l’azote en abondance par l’action de la chaleur.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.