CARBONATES D’AMMONIAQUE

L’acide carbonique forme, avec l’ammoniaque, trois combinaisons salines, analogues à celles qu’il forme avec la potasse :

Le carbonate neutre d’ammoniaque.. C s 0 4 ,2(AzIPHO).

Le bicarbonate. C s 0 4 ,H0,AzH 3 H0.

Le sesquicarbonale. 3C S 0 4 ,2H0,4AzIl'IIO.

Ce dernier peut être considéré comme une combinaison de carbonate neutre et de bicarbonate :

C a 0 4 ,2 (AzH 3 HO) + 2(C 3 0 4 ,ll0,AzH :) H0).

1° CARBONATE NEUTRE (C 3 0 4 ,2(AzH :! H0) + 2HO)

Ce sel se dédouble avec la plus grande facilité en ammoniaque et en sesquiou bicarbonate. Son instabilité est telle, que pendant longtemps il a été inconnu à l’état solide. Les cristaux prismatiques qui se déposent d’une solution aqueuse ou alcoolique de sesquicarbonale saturée d’ammoniaque ne sont que du sesquicarbonate. Cependant, une solution alcoolique de sesquicarbonate, soumise à l’ébullition déposerait du carbonate neutre (Humfeld).

M. Divers est parvenu à l’obtenir cristallisé par plusieurs procédés (1).

On peut en premier lieu l’obtenir sous la forme d’une masse confuse, pulvérulente et probablement cristallisée, en arrosant le carbonate d’ammoniaque du commerce avec une solution d’ammoniaque en quantité insuffisante pour tout dissoudre.

M. Divers l’a obtenu cristallisé en faisant digérer pendant quelques jours le carbonate d’ammoniaque du commerce avec une solution d’ammoniaque en vase clos ; une partie s’en dissout, et il reste une masse pulvérulente semi-cristalline, qui est du carbonate d’ammoniaque neutre. On sature ensuite le mélange de gaz ammoniac en refroidissant, le carbonate neulre se dissout; puis on ajoute une nouvelle quantité de carbonate du commerce en chauffant doucement pour le dissoudre. Le carbonate neutre se dépose par refroidissement en cristaux transparents, groupés en épis, et qui se réunissent par la compression en une masse molle et soyeuse.

On peut aussi le préparer en dissolvant le carbonate d’ammoniaque du com-

(1) Bull, de la Soc. cliim., t. XI, p. 409, et t. XV, p. 52.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

merce dans de l’ammoniaque étendue et tiède, et versant peu à peu de l’alcool dans le mélange. L’alcool produit un précipité de carbonate acide qui se redissout par l’agitation. On en ajoute, en s’arrêtant au moment où le précipité formé commence à ne plus se redissoudre. Le carbonate neutre se dépose ainsi e n prismes aplatis volumineux.

On l’obtient encore en dissolvant le carbonate d’ammoniaque dans de l’eau à 30 ou 35 degrés, ou dans l’ammoniaque concentrée froide. Par le refroidissement dans le premier cas, ou par l’évaporation de l’ammoniaque dans le second, le carbonate neutre se dépose en cristaux prismatiques volumineux.

Enfin on peut l’obtenir en dissolvant dans de l’eau tiède du carbonate d’ammoniaque du commerce en vase clos; par refroidissement il se sépare des cristaux de bicarbonate, puis de sesquicarbonate ; on dissout dans les eaux mères une nouvelle portion de carbonate à chaud, et on laisse refroidir de nouveau, en répétant cette opération plusieurs fois. Finalement, les eaux mères, exposées dans un endroit frais, laissent déposer le carbonate neutre en cristaux prismatiques volumineux.

Le carbonate neutre d’ammoniaque exposé à l’air perd de l’ammoniaque en se transformant en sesquicarbonate. Soumis à la distillation, il se décompose à 58 degrés en eau, acide carbonique et ammoniaque, qui se recombinent dans le récipient, si l’on opère dans un vase distillatoire terminé par un tube plongeant dans le mercure. Chauffé en tube scellé, il fond et se sublime. Le sublimé est humide et contient probablement de l’eau et des composés amidés ; la partie fondue se concrète en prismes par le refroidissement.

Il est soluble à 15 degrés dans 1 partie d’eau; la solution est visqueuse; soumise au refroidissement, elle ne laisse déposer qu’un mélange de carbonates. Chauffée, elle commence à mousser à 70 degrés et bout entre 75 et 80 degrés, en donnant naissance à une vapeur qui se condense en une masse compacte. Le sel restant en solution après l’ébullition n’a pas changé de composition ; il est insoluble dans l’alcool, qui le dédouble cependant en carbonate acide et ammoniaque.

Nous avons vu (page 50) comment la décomposition par l’eau du carbonate d’ammoniaque est indiquée par les données thermochimiques.

A basse température, il est peu soluble dans l’ammoniaque concentrée ; mais si on le fait digérer à 20 ou 25 degrés avec de l’ammoniaque saturée, il se dissout abondamment, mais en se convertissant en carbonate qui se sépare par refroidissement en une masse cristalline.

2° BICARBONATE D’AMMONIAQUE (C 2 0 4 ,H0,AzH 3 H0)

Ce sel, qui a la même composition que le bicarbonate de potasse C 2 0 4 H0,K(), n’est pas cependant isomorphe avec lui ; il cristallise en effet dans le système orthorhombique, tandis que les cristaux du dernier sont clinorhombiques. C’est une exception à l’isomorphisme des sels ammoniacaux et des sels de potasse. Sa densité est égale à 1,544.

100 parties d'eau dissolvent (1) :

AO . 11,9 parties

Nous avons vu (page 49) que les résultats thermochimiques montrent que le bicarbonate d’ammoniaque a, à froid, en présence de l’eau, une stabilité comparable à celle des bicarbonates de potasse et de soude, et à celle des sels formés par l’ammoniaque avec les acides forts, tels que les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique.

Sa solution aqueuse, soumise à l’action de la chaleur, dégage de l’acide carbonique, par suite de la transformation du sel en scsquicarbonate. Le dégagement gazeux commence avec production de mousse dès la température de 3G degrés, et la solution, d’abord neutre au tournesol, prend une réaction alcaline.

D’après M. Dibbits, la tension des dissolutions saturées de bicarbonate d’ammoniaque est égale, à 15 degrés, à 720 millimètres ; à la même température, celle du bicarbonate de potasse est égale à 401 millimétrés ; et celle du bicarbonate de soude à 120 millimètres.

Il est insoluble dans l’alcool, mais, conservé en vase ouvert sous une couche de ce dernier, il s’y dissout peu tà peu en perdant de l’acide carbonique.

Exposé à l’air, le sel solide se volatilise peu à peu, en répandant des vapeurs ammoniacales; chauffé à 00 degrés, il se dissocie en eau, acide carbonique et ammoniaque. Si on le distille doucement, les éléments dissociés se recombinent dans le récipient en reformant du bicarbonate d’ammoniaque, mais si on le distille en le chauffant brusquement, le produit distillé, contient du carbonate acide et du carbamate d’ammoniaque.

On prépare le bicarbonate d’ammoniaque en saturant d’acide carbonique une dissolution concentrée d’ammoniaque ou de sesquicarbonate. On l’obtient encore en lavant le sesquicarbonate d’ammoniaque pulvérisé avec de l’alcool, qui dissout le carbonate neutre, et laisse le bicarbonate d’ammoniaque comme résidu. On peut aussi remplacer l’alcool par l’eau froide, employée en petite quantité.

Il se forme aussi quand on abandonne pendant quelque temps, dans des vases mal fermés, le sesquicarbonate d’ammoniaque.

On peut le faire cristalliser en le chauffant, dans un flacon bouché, avec

(I) Journ. fur prald. Chem., n. s., t. X, p. i!7.

AMMONIDM. — SELS AMMONIACAUX. 97

rooias d’eau qu’il n’en exige pour se dissoudre à froid. Le sel cristallise par refroidissement.

La présence du bicarbonate d’ammoniaque a été constatée dans les épurateurs à gaz sous la forme de prismes rliombiques courts, très brillants, transparents, efflorescents à l’air (1).

3° sesquicarbonate d’ammoniaque (3 C*0 4 ,2 HO, 4 AzH 3 HO)

Le carbonate d’ammoniaque du commerce (sel volatil, carbonate d’ammoniaque des pharmacies) est un mélange de sesquicarbonate et de carbamate d’ammoniaque (2).

On le prépare en chauffant un mélange de 1 partie de chlorhydrate d’ammoniaque avec 1 partie de carbonate de chaux, dans une marmite de fer, surmontée d’un chapiteau de plomb qui communique avec un récipient cylindrique de plomb. C’est dans ce récipient, continuellement refroidi par un courant d’eau froide que le sel ammoniacal vient se condenser. On chauffe modérément : bientôt une double décomposition se produit ; il se dégage de l’eau, du gaz ammoniac et du sesquicarbonate mélangé de carbonate, qui se condense en croûtes blanches, cristallines, dans le récipient. Lorsqu’on s’est servi de sel ammoniac impur, on obtient un produit coloré qu’il faut soumettre à une nouvelle sublimation. 1 kilogramme de sel ammoniac donne 700 à 800 grammes de sesquicarbonate d’ammoniaque.

On peut aussi obtenir le carbonate d’ammoniaque du commerce en rectifiant avec du noir animal le produit brut obtenu par la distillation sèche des os, de la corne et des substances animales en général. Après une première sublimation, le produit peut contenir de l’hyposulfite, du sulfate et du chlorhydrate d’ammoniaque, du plomb, de la chaux, du chlorure de calcium. Une seconde sublimation le donne à peu près pur.

Le carbonate d’ammoniaque du commerce se présente sous la forme d’une masse blanche, transparente, fibreuse, à odeur et à saveur ammoniacale. Sa réaction est alcaline. Il est employé en médecine, comme excitant, sous le nom de sel volatil d'Angleterre.

Le sesquicarbonate pur peut s’obtenir cristallisé en dissolvant le carbonate du commerce dans de l’ammoniaque caustique concentré à 30 degrés, et en abandonnant la solution à elle-même.

Un autre procédé de préparation, indiqué par M. Divers, consiste à distiller le carbonate ammoniaco-magnésien. Il se forme un sublimé cristallin et il dis-

(1) Bull, de la Soc. chm., t. XIV, p. 91.

(2) On lui attribue généralement la formule (C 1 2 0 1 ) , (H0) , (AzH , ) , . M. Divers a analysé un grand nombre de carbonates de diverses provenances et de qualités variables, et leur a toujours trouvé la même composition qui répondrait mieux à la formule (C’Oq’tHOptAzH 3 )’. On pourrait alors le considérer comme une combinaison de t équivalent de bicarbonate d’ammoniaque, C'O'HOjAzH’HO, avec 1 équivalent de carbamate d’ammoniaque, C ! 0‘,2AzH s :

(C , 0‘)*(H0)*(AzH , p = C’0‘H0,AzH 3 H0 + C ! 0‘,2AzH\

ËNCVCLOP. CHIM.

tille un liquide qui laisse déposer des cristaux constitués, de même que le sublimé, par le sesquicarbonate d’ammoniaque.

On l’obtient sous la forme de larges tables hexagonales ou de prismes volumineux, aplatis, orthorhombiques, présentant les facettes de l’octaèdre. II. Rose et H. Deville leur avaient assigné la composition

3C 2 0 4 ,2H0,4AzH 3 H0 + 4 HO.

D’après M. Divers, ils contiendraient 2 équivalents d’eau de moins et auraient une composition représentée par la formule

3C s 0 4 ,2H0,4AzH 3 H0 +2HO.

Ces cristaux s’altèrent très rapidement à l’air, en perdant de l’eau et de l’ammoniaque et se transformant en bicarbonate.

100 parties d’eau en dissolvent :

A 13. 25 parties.

A cette température l’acide carbonique commence à se dégager.

Le sesquicarbonate d’ammoniaque paraît être une combinaison de carbonate neutre et de bicarbonate d’ammoniaque. L’action de l’eau sur ce sel semble confirmer cette manière de voir. Lorsqu’on le traite, en effet, par de petites quantités d’eau froide, insuffisantes pour le dissoudre complètement, on dissout du carbonate neutre, et il reste comme résidu du bicarbonate d’ammoniaque. L’alcool décompose aussi le sesquicarbonate.

Le sesquicarbonate d’ammoniaque, conservé dans des vases mal fermés, perd de l’ammoniaque en se transformant lentement en bicarbonate.

La réaction du sesquicarbonate d’ammoniaque est fortement alcaline; sa saveur est caustique et piquante, son odeur ammoniacale.

La chaleur le décompose, et, d’après H. Rose (1), il se formerait ainsi de l’acide carbonique et deux sels ammoniacaux de composition et de volatilité différentes.

Le carbonate, le moins volatil, celui qui se condense le plus près du vase distillatoire, aurait pour composition

(Azll 3 )'(HO)W) 5 .

Le second sel, plus volatil que le précédent, aurait pour composition (AzH^HOfCO*)*.

(1) Pogg. Ann., t. XLVI, p. 353.

AMMONIUM. -, SELS AMMONIACAUX. 9!l

On peut le considérer comme formé de carbonate et de carbamate d’ammoniaque.

La décomposition du sesquicarbonate d’ammoniaque par la chaleur s’opère dès le commencement de la distillation, et avant même que le sel soit entré en fusion ; si l’on continue à le chauffer, il se liquéfie, et si on l’abandonne au refroidissement, il s’en dépose des cristaux identiques avec ceux que l’on obtient en faisant cristalliser le sesquicarbonate dans l’eau, l’eau mère renfermant du carbonate neutre.

Plusieurs autres carbonates pourraient, d’après H. Rose, se former par la distillation du sel, qui a pour formule

(AzH 3 )*(HO*)*(CO*) 6 ,

ou bien en arrêtant la distillation et faisant cristalliser la masse saline en fusion.

Ces sels auraient des compositions représentées par les formules :

(AzH 3 ) 4 (HO) 4 (CO s ) 5 ,8 HO,

(AzH 3 )*(HO)*(CO s ) 5 ,HO,

AzH 3 ,H0(C0 2 ) 2 ,2 HO,

(AzH 3 ) 4 (HO) 4 (CO s ) 7 ,8 HO.

Enfin, quand on fait évaporer dans le vide une dissolution de sesquicarbonate d’ammoniaque à côté d’un vase rempli d’acide sulfurique concentré, une partie de l’ammoniaque est absorbée par cet acide, et il reste un sel qui aurait pour formule

(AzH 3 ) 4 ,(H0) 4 (C0 2 ) 9 ,5 HO.

L’existence de ces composés a été niée par Deville, d’après lequel il n’existe que le carbonate neutre, le bicarbonate et le sesquicarbonate (1).

§ 68. — BORATES D’AMMONIAQUE

L’acide borique a très peu d’affinité pour l’ammoniaque; en mettant en présence l’acide borique et l’ammoniaque en excès, à l’état gazeux ou dissoute, on n’a pas encore pu obtenir le borate neutre; mais on connaît un certain nombre de borates d’ammoniaque, dans lesquels l’acide borique joue le rôle d’acide monobasique, et a pour formule Bo0 3 HÜ, ou un multiple de cette formule.

1° Sels dérivés de (Bo0 3 H0) 2 . — On obtient un biborate dont la formule

est

(BoO') 2 ,HO,AzH 3 HO + 3 HO.

(1) Ann. île chim. et de plnjs., 3° sér., t. XL, p. 87.

directement, en dissolvant l’acide borique dans un grand excès d’ammoniaque faible, et en faisant évaporer la liqueur. Il cristallise dans le système quadratique ; les cristaux s’eflleurissent à l’air, en perdant de l’ammoniaque ; il est soluble dans 12 parties d’eau.

La lardérellitc, que l’on trouve dans les lagoni de Toscane, a la même constitution, mais contient moins d’eau de cristallisation. Sa formule est

(Bo0 3 ) 2 HO,AzH 3 HO + IIO.

Elle cristallise en petites lafnelles microscopiques dérivées d’un prisme rhomboïdal oblique, sans saveur.

2° Sels dérivés de (Bo0 3 IIO) 4 . — On obtient un quadriborate de formule

(Bo0 3 ) 4 ,(HO) 3 ,AzH 3 HO + 4110

en dissolvant l’acide borique dans l’ammoniaque chaude jusqu’à neutralisation et en laissant refroidir lentement (Arfvedson). Ce sel cristallise dans le système orthorhombique ; il est soluble dans 8 parties d’eau froide, et perd de l’ammoniaque par l’ébullition.

Lorsque l’on salure l’acide borique cristallisé par le gaz ammoniac, les deux corps s’unissent directement et d’une façon intégrale, et l’on obtient encore un sel résultant de l’acide (Bo0 3 H0) 4 . C’est la combinaison la plus riche en ammoniaque que puisse former l’acide borique. Sa formule peut s’écrire :

(Bo0 3 ) 4 ,H0,(AzII 3 H0) 3 + 8 HO

On obtient un sel analogue, mais contenant un équivalent d’eau de cristallisation en plus, en dissolvant dans l’ammoniaque chaude en excès tous les autres borates d’ammoniaque. Ce sel, exposé à l’air, perd de l’ammoniaque avec la plus grande facilité.

3“ Sels dérivés de (BoO :! HO) 5 . — On connaît un sel découvert par Gmelin, qui l’avait regardé comme un quadriborate et qui a pour formule

(Bo0 3 ) : '(I10) 4 ,AzH 3 HO + 4 HO.

11 cristallise en prismes aplatis, clinorhombiques, groupés en croix, inaltérables à l’air, solubles dans 8 parties d’eau froide. La solution dégage de l’ammoniaque par l’ébullition, et le résidu se solidifie en une masse cristalline granuleuse, qui est un sexborate. On le prépare en dissolvant dans l’ammoniaque un excès d’acide borique (Laurent).

Sels dérivés de (BoO'IIO) 0 . — Lorsqu’on dissout la lardérellite, et probable-

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 101

ment les sels précédents, dans l’eau, on obtient, par l’évaporation, des cristaux dont la composition peut être représentée par la formule

(Bo0 3 ) G ,(HO) 5 ,AzH 3 HO + 4 HO.

C’est le composé le moins ammoniacal connu jusqu’ici.

Ainsi qu’on le voit, l’ammoniaque, ainsi que les alcalis, forme avec l’acide borique un grand nombre de composés ; mais ces composés définis à l’état solide ne doivent exister en solution que dans un état de dissociation fort avancé. C’est ainsi qu’en dissolvant dans l’eau ces divers composés et en faisant cristalliser la solution, on arrive toujours à la composition du sel le moins ammoniacal.

Nous avons vu (p. 48) comment la décomposition des borates d’ammoniaque par l’eau est indiquée par les données thermochimiques.

Usages. — On emploie les borates d’ammoniaque pour rendre les tissus incombustibles.