COMBINAISONS AMIDÉES FORMÉES PAR L’AMMONIAQUE AVEC LES ACIDES ANHYDRES

§ 70. — COMBINAISONS AMIDÉES

Pour concevoir la constitution des composés formés par l’ammoniaque avec les anhydrides des acides minéraux, il est nécessaire de donner ici la définition des composés amidés les plus simples. Les composés amidés sont, pour le plus grand nombre, formés par les acides organiques.

Les amidés sont des corps qui diffèrent par les éléments de l’eau des sels ammoniacaux.

Soit un acide monobasique, l’acide acétique C 4 H 4 0 4 . Il forme avec l’ammoniaque un sel, l’acétate d’ammoniaque C 4 H 3 (AzH 4 )0 4 . Si l’on enlève à ce sel 2 équivalents d’eau, soit H*0*, on a un amide :

C 4 H 3 (AzH‘)0 4 — 11*0* = C 4 H r ‘AzO*

C’est l’amide acétique, ou l’acétamide.

On peut aussi obtenir un composé différent de 211-0- des sels ammoniacaux et ayant pour formule

C*H :l (AzH 4 )0* — 2H*0 S = Wà

C’est un nitrile, le nitrile acétique, ou acétonitrile.

— Soit un acide bibasique, l’acide oxalique C 4 H 2 Ü 8 . Il forme avec l’ammoniaque deux sels, l’oxalate neutre, C‘(AzH 4 ) 2 O s et l’oxalate acide C 4 II(AzH 4 )0 8 . A l’oxalate neutre correspondent :

1° Un amide différant du sel par 2 II 2 0 2 , l’oxamide :

C 4 (AzII 4 ) 2 0 8 - 211-0- = C 4 tI 4 Az 2 0 4 .

2“ Un nitrile différant du sel par 4 Il 2 0 2 , le cyanogène:

C 4 (Azll 4 ) 2 ü 8 — 4I1 2 0 2 = C 4 Az 3 .

:l° Un corps différant du sel par 3H 2 0 2 , à la fois nitrile et amide.

L’oxalate acide joue le rôle d’un acide monobasique et d’un sel ammoniacal; en celte dernière qualité il pourra former des amides, ou des nilriles analogues aux amides et aux nitriles des acides monobasiques et jouant en même temps le rôle d’acides monobasiques.

Tel est l’acide oxamique :

C 4 H(AzH 4 )0 8 — H 3 0 2 = C 4 H 3 AzO°,

corps pouvant jouer le rôle d’un acide monobasique et former des sels tels que l’oxarnate d’ammoniaque

C 4 H 2 (AzH 4 )AzO°.

— Les acides tribasiques et polybasiques forment de même des combinaisons amidées pouvant différer des sels ammoniacaux par autant de fois II 2 0 2 ou2H 2 0 2 qu’ils contiennent d’équivalents d’ammoniaque.

§ 71. — COMPOSÉS AMIDÉS DE L’ACIDE SULFUniQUK.

L’acide sulfurique et le gaz ammoniac peuvent s’unir dans deux proportions en donnant naissance à des composés représentés par les formules :

S ! 0°,2AzIl',

2S 2 0°,3AzIF.

Deux composés isomériques correspondent à la première formule.

On peut considérer ces combinaisons de l’acide sulfurique et de l’ammoniaque

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comme des sels de l 'acide sulfamique, acide qui n’est pas. connu à l’état de liberté, mais qui serait, d’après la théorie précédente, l’amide correspondant au sulfate acide d’ammoniaque S 2 H(AzII 4 )0 8 , c’est-à-dire le corps

S 2 H(AzH 4 )0 8 — H 2 0 2 = S 2 0 6 AzlI 3 ,

corps pouvant jouer le rôle d’un acide monobasique et pouvant former des sels de formule S 2 0°AzH 2 M. Nous considérerons donc les composés de formule S 2 0 6 2AzH 3 = S 2 0°AzH 2 (AzH 4 )> ou au moins un de ces composés comme étant le sulfamate d’ammoniaque: les propriétés de ce corps répondent du reste, comme nous le verrons plus loin, à cette manière de voir.

Le second composé peut être considéré comme ayant pour formule

S 2 0 6 ,2AzH 3 + S 2 0 6 ,AzII 3 ,

ou comme un sulfamate acide d’ammoniaque.

1° SULFAMATE D’AMMONIAQUE (S 2 0“,2 AzH 3 )

Lorsqu’on fait agir l’ammoniaque gazeuse sur l’acide sulfurique anhydre, il se forme deux composés isomériques, qui ont été désignés sous les noms de parasulfate ammon et de sulfate ammon (H. Rose) (1).

Le premier s’obtient en saturant d’une manière plus ou moins complète par legaz ammoniac de l’acide sulfurique anhydre dont on a recouvert d’une manière uniforme les parois internes d’un ballon, en ayant soin de refroidir avec un mélange réfrigérant. Il se forme ainsi une masse gommeuse, dure, très acide, que l’on dissout dans l’eau lentement, de manière à éviter une trop forte élévation de température, qui produirait du sulfate d’ammoniaque, ou qu’on laisse plutôt s’humecter dans une atmosphère saturée de vapeur d’eau. La liqueur ainsi obtenue est neutralisée par le carbonate de baryte, qui précipite à l’état de sulfate de baryte l’acide sulfurique en excès ; on la filtre et on la fait évaporer dans le vide sur l’acide sulfurique. Il se dépose ainsi des cristaux volumineux, transparent, hémiédriques, appartenant au système quadratique, non déliquescents et dont la formule est S 2 0°,2 AzH 3 .

Ces cristaux sont insolubles dans l’alcool, leur dissolution est amère, elle ne précipite pas les sels de baryte, du moins immédiatement, car le corps se transforme peu à peu en sulfate d’ammoniaque en présence de l’eau, à la température ordinaire et plus rapidement à l’ébullition. Les alcalis en dégagent de l’ammoniaque. Le bichlorure de platine, en précipite la moitié seulement de l’ammoniaque sous la forme de chloroplatinate; ce qui montre que l’on peut considérer ce corps comme du sulfamate d’ammmoniaque, la moitié seulement de l’ammoniaque y jouant le rôle d’un alcali.

Les eaux mères retiennent un composé déliquescent formant des cristallisait) Ann. de chim. et de phys., t. LXtl, p. 389, et t. LXXV, p. 388.

tions confuses, mamelonnées, qui paraît être une combinaison île sulfamale et et de sulfate d’ammoniaque :

S 2 0 G ,2 Azll 3 + S 2 0°,2 AzlPIIO.

Le second s’obtient en faisant arriver un excès d’ammoniaque sur de l’acide sulfurique anhydre, disposé d’une manière uniforme sur les parois d’un ballon. On obtient ainsi un produit neutre, amer, insoluble dans l’alcool, offrant au microscope l’aspect de masses blanches arrondies non cristallines, inaltérable à l’air. Il est isomère avec le premier, et sa composition peut être représentée par la formule S 2 0 (i ,2AzIl 3 ; mais il diffère du premier par plusieurs caractères, par une moindre solubilité dans l’eau (9 parties à froid), et par une facilité plus grande à se transformer en sulfate d’ammoniaque en présence de l’eau. Il précipite rapidement les sels de baryte, mais d’une manière incomplète.

Les deux corps soumis à l’action de la chaleur se décomposent tous les deux en acide sulfureux, sullite d’ammoniaque et laissent un résidu de bisulfate d’ammoniaque.

Ainsi qu’on le voit, les deux corps isomères paraissent garder dans les dissolutions leur individualité propre, mais en faisant cristalliser ces solutions on ne peut obtenir que le parasulfate.

2° SULFAMATE ACIDE D’AMMONIAQUE (2 S 2 0°,3 AzH 3 )

M. Jacquelain a obtenu ce corps à l’état cristallisé en dirigeant des vapeurs d’acide sulfurique anhydre dans de l’ammoniaque maintenue toujours en excès, et en chauffant jusqu’à fusion dans un courant d’ammoniaque le produit solide ainsi formé. Il se transforme en un produit blanc, cristallisé, inaltérable à l’air et soluble dans l’eau avec production de froid. La solution, par évaporation, donne le composé sous la forme de beaux cristaux incolores.

On l’obtiendrait aussi quelquefois par l’évaporation d’une solution de sulfamate neutre d’armnoniaqne (Woronin) (1).

La solution rougit le tournesol, elle ne se trouble pas à froid par le chlorure de baryum, mais elle précipite à chaud en formant du sulfate de baryte, après une ébullition prolongée. Avec l’eau de baryte, ou de chlorure de baryum additionné d’ammoniaque, il se précipite un composé cristallin qui serait un sulfamale de baryte basique.

— On connaît, outre le sulfamate neutre d’ammoniaque, les sulfamales neutres de baryte et celui de potassium.

1° Sulfamate de baryte. — Le sulfamate de baryte (S 2 0°,AzH 2 Ba) se prépare, d’après M. Woronin, en ajoutant la quantité nécessaire d’acide sulfurique au précipité de sulfamate de baryte basique obtenu par l’action du chlorure de

(1) Répertoire de chimie pure, t. II, p. 452.

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baryum ammoniacal sur le sulfamale d’ammoniaque. C’est un sel bien cristallisable, peu soluble dans l’eau froide; l’eau bouillante le transforme en sulfate de baryle. On obtient encore un sel de baryte soluble et cristallisable, probablement le même, en traitant le sulfamate neutre d’ammoniaque en solution par la quantité nécessaire d’eau de baryte, qui met en liberté la moitié de l’ammoniaque combinée.

2° Sulfamate de potassium. — Le sulfamate de potassium s’obtient par double décomposition avec le sulfate de potasse et le sulfamate de baryte. Il cristallise en petits cristaux transparents (Woronin).