COMPOSÉS AMIDÉS DE L’ACIDE CARBONIQUE
L’acide carbonique peut être considéré comme un acide bibasique, ayant pour formule C 2 0',2H0.
Il forme avec l’ammoniaque deux sels :
Un carbonate neutre. C 3 0‘,2 Azlf'HO
Un bicarbonate. COHIO,Azlf'HO.
Au premier de ces sels correspond un amide normal qui diffère du sel par 2II 2 0 2 ; c’est la carbamide :
C 2 0\2 Azlf'HO— 2 H 3 0 2 = C 2 0 2 ,2AzH 2 .
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Ce corps n’est autre chose que Yurée, principe naturel contenu dans l’urine et dans un grand nombre de liquides de l’économie, et que l’on peut aussi rattacher à la série cyanique, l’urée n’étant qu’un isomère du cyanate d’ammoniaque et résultant de la transformation spontanée de ce dernier sel (1). On étudiera l’urée et ses dérivés en chimie organique.
Au bicarbonate correspond un amide, qui joue en même temps le rôle d’un acide monobasique, c’est l’acide carbamique :
C 8 0 4 H0AzH 3 H0 — H 3 0 2 = C 2 0 4 AzH 3 ,
qui n’est pas connu à l’état de liberté, mais dont on connaît des sels dont la formule est C 8 0 4 AzH s M, notamment le carbamate d’ammoniaque :
C 8 0 4 AzH 2 (AzH 4 ) = C s 0 4 ,2 AzlI 3 .
1° CARBAMATE D’AMMONIAQUE (CARBONATE D’AMMONIAQUE ANHYDRE) (C 2 0 4 2 AzH 3 )
Formation. — Ce sel se produit sous la forme d’une poudre blanche, cristalline, produite par l’union de 2 volumes d'ammoniaque et de 1 volume d’acide carbonique, toutes les fois que l’acide carbonique et l’ammoniaque sèche sont mis en présence dans des proportions quelconques. Il se forme, même en présence de l’eau : par exemple, en faisant passer à la fois du gaz ammoniac et du gaz carbonique, dans une solution concentrée d’ammoniaque; il se dépose ainsi par refroidissement en cristaux assez purs (Divers). Lorsqu’on fait passer de l’acide carbonique dans une solution aqueuse d’ammoniaque soigneusement refroidie, on obtient une liqueur qui ne précipite pas immédiatement le chlorure de baryum, tant qu’elle est maintenue à une basse température.
Bien plus, le carbonate neutre d’ammoniaque obtenu en mélangeant, à équivalents égaux, le chlorhydrate d’ammoniaque et le carbonate de soude en solution aqueuse, ou en décomposant le carbonate d’argent par une solution aqueuse d’iodhydrate d’ammoniaque, se convertit partiellement en carbamate d’ammoniaque à la température ordinaire. La transformation est sensible au bout de quelques heures seulement. La solution de carbonate d’ammoniaque préparée d’après les indications de Fresenius, en ajoutant de l’ammoniaque à la solution du sesquicarbonate d’ammoniaque, et l’ammoniaque aqueuse ayant attiré l’acide carbonique de l’air, renferment de petites quantités de carbamate d’ammo-
(1) Au lieu de considérer l’urée comme un diamide :
C s O‘,2 AzH J HO — 2 H’O 5 = C-O^AzH 1 ,
dérivé de l’acide carbonique considéré comme un acide bibasique, on peut regarder l’acide carbonique comme un acide alcool cqH’OqO 1 et l’urée comme un amide alcali :
C*(AzH a )0‘ + AzR 3 — H*O s = C ! 0 5 Az s H 4 ;
manière de voir qui explique la propriété de l’urée de former des sels avec les acides.
ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, niaquc (Dreclisel). C'est à cause île la présence du carbamate d’ammoniaque que le carbonate d’ammoniaque n’est pas complètement précipité par le chlorure de calcium à froid.
De même, lorsqu’on détermine la proportion d'acide carbonique contenu dans une eau, en faisant bouillir cette eau et dirigeant les gaz et les vapeurs à travers une solution de chlorure dé baryum additionnée d’ammoniaque, il faut chauffer cette dernière pour que l’acide carbonique soit complètement précipit e à l’état de carbonate de baryte (Kolbe).
Enfin le carbamate d’ammoniaque se forme dans l’oxydation des matières organiques azotées en solution alcaline, et il semble faire partie intégrante des liquides de l’économie, notamment du sérum du sang (Dreclisel) (1).
Le carbamate d’ammoniaque existe en grande quantité dans le carbonate neutre du commerce, et l’on peut l’en retirer par des cristallisations fractionnées.
On peut aussi l’obtenir en faisant digérer le carbonate d’ammoniaque du commerce avec une solution concentrée d’ammoniaque, à une température de 20 * 25 degrés, pendant trente-six à quarante heures ; il se produit ainsi du carbamate qui cristallise par refroidissement.
On l’obtient encore en distillant le carbonate d’ammoniaque du commerce seul, ou avec de l’alcool ; en le distillant avec du carbonate de potasse sec, vers 50 à 80 degrés, ou avec 1 partie et demie à 3 parties de chlorure de calcium anhydre entre 48 et 05 degrés (Divers).
La stabilité du carbamate d’ammoniaque en présence de l’eau est augmentée par la présence d’un excès d’ammoniaque, et la solution peut être maintenue quelque temps à l’ébullition sans que le carbamate soit complètement détruit.
Recherche de l'acide carbamique. — Voici comment on peut, d’après M. Dreschel, rechercher l’acide carbamique dans un liquide, en présence de l’acide carbonique. Ou y ajoute de l’ammoniaque pure (ne contenant pas de carbamate), à moins qu’il n’en contienne déjà un excès, puis on précipite l’acide carbonique par le chlorure de calcium à froid, en ayant soin de verser la solution de chlorure de calcium dans le liquide, et de ne précipiter au début qu’une faible proportion de carbonate de chaux. Après avoir agité de trois à cinq minutes, ce qui rend entièrement cristallin le premier précipité obtenu, on ajoute par portions successives le chlorure de calcium ; les précipités ainsi obtenus se transforment alors presque instantanément en poudres cristallines, au bout d’un quart d’heure d’agitation, la précipitation de l’acide carbonique est complète; on filtre le liquide, et on le porte à l’ébullition; il se produit un trouble par l’ébullition, s’il y a de l’acide carbamique. Il est très important d’ajouter un excès d’ammoniaque, car en solution faiblement ammoniacale le carbamate de chaux se décompose rapidement à froid, et après une agitation d’un quart d’heure il peut être entièrement transformé en carbonate (2).
Préparation. — On obtient le carbamate d’ammoniaque facilement, à l’état
(1) Journal für.praktische Cliemie, 2° sér., t. XII, p. 417; t. XIV, p. 173; t. XVI, p. 180.
(2) Ibid., t. XVI, p. 109.
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de pureté en dirigeant de l’acide carbonique et de l’ammoniaque desséchés dans de l’alcool absolu, froid, séparant l’abondant précipité cristallin qui se forme de la majeure partie des eaux mères, et chauffant en vase clos, avec de l’alcool absolu à 100 degrés ou au-dessus. Par refroidissement, le carbamate se dépose en tables volumineuses (Basarofl).
Propriétés. — Le carbamate d’ammoniaque obtenu par la combinaison de l’acide carbamique et du gaz ammoniac secs se présente sous la forme d’une •casse blanche, cristalline ; les cristaux préparés par le procédé précédent paraissent appartenir au prisme rhomboïdal droit ou oblique. Il a une forte °deur ammoniacale et une forte réaction alcaline. Il se volatilise, sans fondre, vers 59 degrés et se condense de nouveau par le refroidissement ; il paraît du reste être complètement décomposé en acide carbonique et ammoniaque par la vaporisation (voy. page 38). La densité de la vapeur qu’il émet a été trouvée égale à 0,8992 (12,98 par rapport à H) (H. Rose) et à 0,90 (12,99 par rapport à H) (Bineau). Cette densité correspond au volume occupé par l’acide carbaroique et l’ammoniaque qui constituent le carbamate d’ammoniaque.
Voici, d’après M. Naumann, les tendions de dissociation du carbamate d'ammoniaque à diverses températures :
Températures. Tensions.
degrés.
Exposé à l’air, le carbainate d’ammoniaque répand d’abord l’odeur de l’ammoniaque, mais celle-ci cesse bientôt de se manifester; puis il attire l’humidité en se transformant en bicarbonate d’ammoniaque :
CW,2 AzH 1 2 3 + 2HO = CWHOAzH 3 HO + AzH 3 .
Il se dissout dans 1 partie et demie d’eau avec abaissement de température, et se transforme peu à peu en carbonate; mais la transformation n’est jamais complète à froid, un équilibre, variable avec la température, paraissant s’établir entre le carbonate et le carbamale d’ammoniaque.
Ainsi que nous l’avons dit, la stabilité du carbamate d’ammoniaque en présence de l’eau est augmentée par la présence d’un excès d’ammoniaque. Il se dissout dans un peu plus de 2 parties d’ammoniaque concentrée et cristallise dans cette solution en cristaux assez volumineux, lorsqu’on refroidit cette dernière à zéro; les cristaux qui se déposent par un repos prolongé sont du carbonate normal.
Le carbamate d’ammoniaque, chauffé en vase clos à 130 degrés, donne naissance à une certaine quantité d’amide carbonique ou urée (Basarow) (1):
CW, 2 AzH 3 = HW + CWAzW.
Ou obtient également des quantités notables d’urée par l’action d’une température de 1 30 à 140 degrés sur le carbonate d’ammoniaque du commerce.
Il est attaqué vivement par l’hypochlorile et l’hypobromite de soude; mais le premier ne met en liberté que la moitié de l’azote, comme avec l’urée, en laissant du carbonate alcalin en solution, d’après l’équation
2NaOCIO -f- CW,2 AzH 3 = 2NaCl + CWAzH*Na + Az + 4110.
L’hypobromite, au contraire, met tout l’azote en liberté (Fenton) (2).
Les vapeurs d’acide sulfurique anhydre le décomposent en produisant de l’acide carbonique et du sulfamate de potasse. L’acide sulfureux gazeux le transforme à chaud en un sublimé orangé. Le gaz chlorhydrique le transforme en acide carbamique et chlorhydrate d’ammoniaque.
Le carbamate d’ammoniaque a été pendant longtemps le seul carbamate connu. M. Drechsel (3) en a cependant isolé un certain nombre. Ces sels sont très instables en présence de l’eau. A l’état anhydre, ils résistent d’une manière remarquable à l’action de la chaleur.
(1) Zeitschrift fur Cliemie, n. s., t. IV, p. 201.
(2) Journal of lhe Chemical Society, 1879, p. 12.
(3) Journal fur praklische Cliemie, 2” sér., t. XVI, p. 180.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.
2" CARBAMATE DE POTASSE (C 2 0*AzIPK).
On peut l’obtenir par plusieurs méthodes; la plus simple consiste à dissoudre du potassium dans un grand excès d’alcool obtenu, à saturer à zéro la solution de gaz ammoniac, et à y faire passer un courant d’acide carbonique sec. Il se forme un précipité floconneux, qui devient cristallin au bout de vingtquatre heures. Le produit, lavé à l’alcool et à l’éther, est en petites aiguilles incolores, très hygroscopiques et très solubles dans l’eau. L’alcool le précipite sous forme huileuse de cette solution.
La chaleur décompose le carbamate de potasse en cyanate et en eau :
C s 0 4 AzII 3 K = C 3 AzO°-K + H 3 0 2 .
3° CARBAMATE de soude (C 3 O l AzH' 2 Na-|-æHO).
On le prépare en ajoutant une solution alcoolique d’alcoolate de sodium à une solution aqueuse concentrée de carbonate d’ammoniaque; le carbamate de soude se sépare, soit à l’état de cristaux, soit sous la forme d’un liquide oléagineux, qui se solidifie après addition d’alcool absolu. Les cristaux sont lavés rapidement avec de l’alcool ammoniacal, avec de l’alcool absolu, et enfin avec de l’éther anhydre, et séchés dans un courant d’air.
Le carbamate de soude cristallise en beaux prismes incolores, très efflorescents, ce qui rend incertain le dosage de l’eau de cristallisation qu’il contient. Sur l’acide sulfurique, il perd la totalité de son eau de cristallisation, et peut être conservé ainsi sans altération.
Sous l’influence de la chaleur, le carbamate de soude se décompose comme le sel de potasse en cyanate et en eau :
C 3 0 4 AzH 3 Na = C 3 Az0 2 Na + H 3 0 3 .
4° CARBAMATE de lithine
Ce sel s’obtient en solution, en faisant passer du gaz carbonique dans une solution d’hydrate de lithine dans l’ammoniaque concentrée.
5“ CARBAMATE DE CHAUX (C 3 0 4 AzH 3 Ca -f- ^ HO)
On prépare ce sel en dirigeant du gaz carbonique dans une solution concentrée d’ammoniaque, d’une densité 0,945 au plus, et en ajoutant de temps en temps de petites quantités d’un lait de chaux récent, en agitant, jusqu’à ce que la chaux ne se dissolve plus et qu’il commence à se former des cristaux. Le
liquide, filtré dans son volume d’alcool absolu refroidi à zéro, laisse déposer un précipité amorphe qui se transforme bientôt en une poudre cristalline; on recueille celle-ci dans un tube large, au fond duquel on a disposé du sable et une couche de verre filé ; on la lave rapidement à la trompe avec de l’alcool absolu, puis avec de l’éther anhydre, et on la sèche dans le tube même en y faisant passer un courant d’air sec.
On l’obtient aussi en précipitant par le chlorure de calcium la solution ammoniacale du carbonate d’ammoniaque du commerce; on filtre pour séparer le carbamate de chaux formé, et l’on précipite le liquide filtré par l’alcool. Le précipité, amorphe au début, devient bientôt cristallin. On le sépare comme précédemment.
Le carbamate de chaux cristallise en prismes microscopiques, incolores, inodores; il est très instable et laisse dégager, au bout de quelques heures, de l’ammoniaque. 11 forme avec l’eau une solution limpide, qui se trouble très rapidement en laissant déposer du carbonate de chaux ; la décomposition est très rapide à chaud. Kn présence de l’ammoniaque, le sel est beaucoup plus stable; il peut même être chauffé pendant quelque temps en solution fortement alcaline sans se décomposer. Une telle solution, saturée à une douce chaleur, puis refroidie à zéro, laisse déposer le carbamate de chaux en prismes à quatre pans de 1 à 2 millimètres de longueur.
Les acides, même l’acide acétique, le décomposent en dégageant de l’acide carbonique.
Vers 95 à 100 degrés, le sel perd 23,5 pour 100 de son poids; il se dégage de l’acide carbonique, de l’ammoniaque, et il reste comme résidu un mélange de carbamate de chaux anhydre et de carbonate de chaux. Cette réaction est produite par l’eau d’hydratation du sel, d’après l’équation
2(C 2 0 4 Azll 2 Ca) + 110 = CO- + AzlP -f C0 2 Ca0 + C s O‘AzH*Ca,
équation qui correspond à une perte de 23,1 pour 100.
Le résidu ne contient pas d’urée ; soumis à l'action de la chaleur, il ne s’altère pas même à 180 degrés, et ce n’est que vers la température de ramollissement du verre que le carbamate de chaux se décompose suivant l’équation
2 (C 2 0 4 Azlt 2 Ca) = 2I1 2 0 2 + C 2 0 4 + C*Az*Ca 2 .
Le composé C 2 Az 2 Ca 2 doit être considéré comme de la cyanamide C 2 0 2 Az(AzIl 4 ) — IU0 2 = C*Az 2 II 2 ,
dans laquelle les 2 équivalents d’hydrogène sont remplacés par 2 équivalents de calcium, ou comme le calcium cyanamide; sa solution aqueuse offre les réactions de la cyanamide.
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0° CARBAMATE DE BARYTE
Ce sel n’a pas été obtenu à l’état solide. Lorsqu’on cherche à le préparer comme le carbamate de chaux, on obtient des solutions qui se troublent rapidement, même à zéro, et l’on ne peut en isoler, à cause de sa grande instabilité, le carbamate qu’elles renferment. Le carbamate de baryte parait cependant former avec le chlorure de baryum un sel double, solide, dont la formule est
G s O‘AzH J ila + BaCI.
Ce sel se produit en saturant par l’acide carbonique une solution ammoniacale de chlorure de baryum, et en précipitant la liqueur filtrée par l’alcool à zéro. C’est une poudre dense, cristalline.
7° CARBAMATE DE STRONTIANE (C s O*AzH*Sr)
On le prépare comme le carbamate de chaux. Il se présente sous la forme de paillettes cristallines blanches. Il est anhydre et se conserve beaucoup mieux que le sel de chaux. Exposé à l’air humide, il développe bientôt l’odeur de l’ammoniaque. Il est soluble dans l’eau, mais sa solution se trouble presque immédiatement en laissant déposer du carbonate de slrontiane; l’ammoniaque ralentit considérablement cette décomposition.
Soumis à l’action de la chaleur, il subit une décomposition analogue à celle du carbamate de chaux anhydre, et se dédouble, au rouge naissant, en eau, acide carbonique et en strontium, cyanamide C , Az i Sc s , d’après l’équation
2(C s O*AzH»Sr) = 2 H s O* -f C‘0 1 + C-Az 2 Sr-,
— Les carbamates anhydres présentent, comme on le voit, une grande stabilité. Leur formation est un fait digne de remarque; il montre combien est grande l’affinité de l’acide carbonique pour l’ammoniaque, puisque ces deux corps se combinent en formant des carbamates, en présence des alcalis et des terres alcalines, dans des conditions où il semble, au premier abord, que l’on devrait obtenir des carbonates.
On voit aussi que, par l’action de la chaleur, les carbamates alcalins éprouvent une décomposition différente de celle des carbamates alcalino-terreux; les premiers fournissent un cyanate, les seconds une cyanamide substituée; la réaction initiale semble cependant être la même dans les deux cas, mais les cyanates alcalino-terreux formés au début ne sont pas stables et se décomposent, dans une seconde phase de la réaction, en cyanamide substituée et en gaz carbonique, d’après l’équation
2(C*AzO*M) = WM 3 + C-0‘.
(Drechsel.)
OCVCLOP.
