COMPOSÉS AMIDÉS DES ACIDES PHOSPHORIQUES CONDENSÉS
Ce n’est pas tout. On peut obtenir des composés amidés correspondant à des acides phosphoriques condensés, et à une formule multiple, la condensation des amidés résultants, provenant soit de la condensation des acides phosphoriques eux-mêmes, soit de l’état de saturation incomplète des composés amidés formés au début, qui se combineraient immédiatement avec d’autres molécules d’acide ou d’amide. Les acides phosphoriques ainsi condensés représentent des acides d’un ordre de polybasicité supérieur, et peuvent former un plus grand nombre de sels ammoniacaux et de composés amidés.
C’est ainsi que l’on connaît trois composés amidés qui paraissent dérivés d’un acide pyrophosphorique P 1 2 0'°4H0, ou plutôt des sels ammoniacaux suivants :
P 2 O'°(HO) 3 (AzH 3 H0) f
P 2 O l0 (HO) a (AzH 3 HO) î ,
P 2 ü 10 (HO)(AzH 3 HO} 3 ,
qui peuvent être considérés comme les amidés normaux de ces sels et qui ont pour formule :
P 2 0'°(H0) :, (AzH :1 H0) — H-O- = P 2 0 ls AzH 5 ,
P 2 O 40 (HO) 2 (AzH :, HO) 2 — 2 H-O- = P 2 O 10 Az 2 H li , P 2 0 4 °(H0)(AzH 3 H0) 3 — 3 li 2 0 2 = P 2 O s Az a H 7 (I).
Nous avons déjà trouvé, parmi les composés amidés de l’acide pyrophosphorique ordinaire, le corps P0 5 AzH 3 . Le second de ces composés est identique ou un polymère.
On connaît enfin des composés amidés qui paraissent dérivés d’acides phosphoriques encore plus condensés. M. Gladstone (2) a décrit quelques composés que l’on peut désigner sous le nom de tétraphospliamides, et dérivés d'hydrates d’un acide phosphorique, dont la condensation est représentée par la formule P*0 20 . La théorie fait prévoir un nombre extrêmement considérable de composés analogues.
On voit que le nombre des composés amidés dont on peut ainsi prévoir l’existence est très considérable, peut-être même indéfini.
Il faut remarquer aussi que plusieurs de ces composés amidés peuvent correspondre à une même composition centésimale et différer par leur état de condensation.
(1) Journal of the Chemical Society, 2 e sér., t. IV, p. 1, et t. VI, p. G4.
(2) Ibid., t. VI, p. 261.
lis ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
De plus ou n’est pas fixé, en général, d’une manière certaine, sur l’état de condensation de chacun d’eux.
La plupart de ces composés peuvent jouer le rôle d’acides, ce qui est facile a comprendre, puisque beaucoup sont formés par des sels ammoniacaux acides qui conservent leur fonction acide après avoir été transformés en amides par la soustraction de wIPO 2 . On peut, étant donnée leur formule, voir facilement de quels sels ils dérivent, en y ajoutant «H 2 0 8 , et deviner ainsi le degré de basicité de ces acides à fonction complexe. L’expérience vérifie souvent ces prévisions; cependant on obtient quelquefois des sels contenant un nombre d’équivalents de bases plus considérable que ne l’indique la théorie, mais on peut considérer ces sels comme des sels basiques.
Nous avons vu, en outre, que beaucoup de ces composés amidés peuvent jouer le rôle complexe d’amides acides. On peut concevoir que la réaction qui engendre les amides soit faite d’une manière incomplète; on obtiendrait ainsi des composés jouant en même temps le rôle de sels ammoniacaux et d’amides acides ou non-
COMPOSÉS AMIDÉS SUDSTITUÉS
On connaît enfin des composés analogues dans lesquels l’oxygène est remplacé en partie ou en totalité par une quantité équivalente de soufre.
Nous allons passer en revue ces divers composés :
COMPOSÉS AMIDÉS DE L’ACIDE PHOSPHOIUQUE ORDINAIRE
1" Triamide de P0 5 ,3H0. — PO' 2 Az :, H 6 (phosphotriamide). — Ce corps se forme en même temps que du chlorhydrate d’ammoniaque par l’action du gazammoniac sec sur l’oxychlorure de phosphore, d’après l’équation
P0 2 C1 :| + <i Azll 1 -- IJ AzII 'HCl + PO*Az 3 H' i .
Il est bon, pour terminer la réaction, de broyer à plusieurs reprises le produit obtenu et de le traiter à chaud par l’ammoniaque. On lave le produit avec de l’eau qui dissout, le sel ammoniac; il reste une poudre blanche amorphe, insoluble dans l’eau.
Ce corps représente du phosphate triammoniacal moins 3 II s 0 5 :
l‘0 r '(AzII :i 110) :i — .‘SIl-O- = P0*Az 3 H e .
L’eau ne le transforme pas en phosphate ni à froid, ni à chaud. La chaux iodée ne l’attaque qu’incomplèlement ; la potasse fondue le transforme en phosphate ordinaire de potasse et ammoniaque :
P0 s Az 3 H ü + 3 KOI 10 = 3AzIl 3 + PO '3 KO.
L’acide sulfurique le décompose à chaud en acide phosphorique el sulfate d’ammoniaque :
P0 2 Az 3 H 6 + 3S0 3 H0 + 6 HO = P0 5 3H0 + SSPAiHm
Chauffé à l’abri de l’air, il perd de l’ammoniaque, en se transformant successivement en P0 2 Az 2 H 3 et P0 2 Az, d’après les équations :
P0 2 Az 3 H° — AzH 3 = P0 2 Az 2 H 3 ,
P0 2 Az 3 H° — 2 AzH 3 = P0 2 Az.
(Schiff.) (1)
2“ Amide nitrile de P0 5 ,3 HO. — P0 2 Az 2 H 3 ( phosphodiamide, phosphamide de Gerhardt (2). — Ce corps se forme par l’action de la chaleur sur le corps précédent, ainsi que nous venons de le voir, ou par l’action de l’eau ou des alcalis.en présence de l’eau sur le chlorophosphamide, composé chloré que nous étudierons plus loin, et dont la formule est PCl 3 Az 2 H* :
PCFAzMP + 2 HO = PO s Az 2 H 3 + 3 HCl.
Ce corps représente le phosphate biammoniacal moins 3H 2 0 2 :
P0 5 (AzH 3 H0) 2 (H0) — 3H 2 0 2 = P0 2 Az 2 H 3 .
C’est une poudre blanche insoluble ; la potasse fondue et l’acide sulfurique le transforment, de même que le corps précédent, en acide phosphorique ordinaire et ammoniaque. Chauffé à l’abri de l’air, il se transforme en P0 2 Az.
3° Dinitrile de PO 1 ,3 HO, — PAz 2 fI ( azoture de phosphore, phospham). — Ce corps a été obtenu par Liebig et Wühler en faisant agir l’ammoniaque sur le pentqchlorure de phosphore. Ils lui avaient assigné la formule PAz 2 . Gerhardt a montré que la composition de ce corps répondait à la formule PAz 2 H.
L’action de l’ammoniaque sur le pentachlorure de phosphore fournit d’abord, en même temps que du chlorhydrate d’ammoniaque, le chlorophosphamide PCl 3 Az 2 H 4 , d’après l’équation
PCI 5 + 4 AzH 3 — PCl 3 Az 2 H» + 2AzH 3 HCI.
Le chlorophosphamide se décompose ensuite, sous l’action de la chaleur, en phospham et acide chlorhydrique :
PCl 3 Az 2 H* = 3HCI+PAz 2 H.
(1) Ann. der Ch. und Pharm., t. CI, p. 299; t. CIII, p. 168; t. CIV, p. 327; et Zeitschrift fur Chemie, n. s., t. V, p. 609.
(2) Ann. de chim. et de phys., 3' sér., t. XVIII, p. 188.
On fail passer sur du perchlorure de phosphore du gaz ammoniac desséché, jusqu’à refus; il se produit une grande élévation de température et il se dégage de l’acide chlorhydrique. On chauffe ensuite au rouge pendant un quart d’heure; il se dégage de l’acide chlorhydrique et du chlorhydrate d’ammoniaque, le phospham reste comme résidu.
On peut aussi faire passer des vapeurs de perchlorure de phosphore sur du chlorhydrate d’ammoniaque chauffé dans un vase ; le phospham se forme d’après l’équation
“2 AzIPCl + PCI 5 = PAzH + 7 HCl,
en même temps que du chlorazoture de phosphore PAzCl 3 , qui se sublime.
Le phospham se forme encore par l’action du gaz ammoniac sur le trichlorure de phosphore (H. Rose). On peut encore l’obtenir en chauffant du sel ammoniac avec du sulfure de phosphore ou avec du soufre et du phosphore rouge (Pauli) (1).
On peut encore le préparer en faisant tomber de temps en temps dés fragments de phosphore sur du chloramidure de mercure légèrement chauffé.
Il parait se former, dans l’action de la chaleur, sur le sullbtriphosphamide PS’Az'H", composé sulfuré que nous étudierons plus loin :
PS*Az 3 H° = PAz s H + AzIP + "2 HS.
— Le phospham estime poudre blanche, inaltérable à l’air, insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
(I représente le dinitrile de phosphate diammoniacal :
P0 r, (AzH :i H0) s (110) — 41P0 2 = PAz-ll.
Les alcalis le transforment en acide phosphorique et ammoniaque :
PAz 2 H + 3 K01I0 4- 2 HO = 2 AzIP + PO 6 ,3 KO.
Le chlore sec, ]e soufre en vapeur, ne l’attaquent pas.
Au rouge, l’hydrogène le décompose en ammoniaque et phosphore.
L’acide azotique l’oxyde ; il détone lorsqu’on le chauffe avec des azotates.
Chauffé avec du zinc, il dégage de l’hydrogène.
i° Nitrite de PO 5 ,3IIO. PO'AzlI 2 ( acide phosphamique). — Ce corps se prépare en faisant agir du gaz ammoniac sec sur l’acide phosphorique anhydre :
PO 5 + AzIP = PO*AzIP + HO.
La réaction se produit avec un grand dégagement de chaleur, et l’on obtient
(I) Ann. 11er Cliem. und Pluirm., t. CI, p. 41.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 121
un produit fondu, blanc jaunâtre, qui contient en outre du phosphamate d’ammoniaque. On le dissout dans l’eau et on le sature par l’ammoniaque, ce qui donne une dissolution de phosphamate d’ammoniaque. On peut mettre en liberté l’acide phosphamique en le précipitant à l’aide d’un sel de chaux à l’état de phosphamate de chaux, traitant ce dernier par l’acide sulfurique, et évaporant sur l’acide sulfuriqne. On obtient ainsi une masse incristallisable, soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Il se forme encore, mélangé avec d’autres corps, quand on traite par les alcalis le chlorazoture de phosphore :
PAzCI* + l HO = PO*AzH s + 2 HCI.
L’acide phosphamique représente le nitrile du phosphate mono-ammoniacal :
P(F(AzH ’HOXHO)* — 2 H*O s = PO'AzH*.
En solution aqueuse, il se transforme par l’ébullition en phosphate acide d’ammoniaque P0 5 (AzH 3 H0)(H0) s .
Chauffé dans un courant de gaz ammoniac sec, l’acide phosphamique se transforme en phospham.
Il forme des sels dont la formule générale est P0 4 AzHM.
Le sel d’ammoniaque, PO*AzH(AzH*), forme une masse cristalline radiée; soluble dans l’eau ainsi que les autres sels alcalins.
Le sel de chaux, PO*AzHCa, et les sels alcalins terreux, sont des précipités blancs, anhydres à 100 degrés.
Le sel ferreux, PO'AzIIFe -|- 2 HO est un précipité floconneux blanc et cris tallin ; l’ammoniaque le dissout avec une coloration pourpre et laisse par évaporation une masse amorphe d’une couleur rouge-rubis et dont la composition répond à la formule :
PO*Az(AzH*)Fe.
Ce corps peut être regardé comme un sel normal de l’acide phosphamique considéré comme hibasique, ou comme un sel ammonié du même acide considéré comme monobasique.
Le sel de nickel POAzHNi -f- 2 HO est un précipité verdâtre.
Le sel de cadmium POAzHCd-)- 2HO, un précipité blanc cristallin.
Le sel de cobalt, un précipité vert ; le sel de cuivre, un précipité bleu clair ; les sels de zinc, de mercure, d’argent, sont des précipités blancs.
Tous ces sels sont solubles dans l’ammoniaque. Les précipités de plomb et, de manganèse y sont insolubles (Schifl).
