COMPOSÉS AMIBES DE L’ACIDE MÉTAPHOSPHORIQÜE
Nitrile de PO r, HO. — P0*Az (phosphomonamide , biphosphamide de Gerhardt. — On l’obtient, ainsi que nous l’avons vu plus haut, par l’action de la chaleur sur le triamide, P0 2 Az : 'H°, et sur l’amide nitrile, P0 3 Az 2 H 3 , de l’acide phosphorique PO r ',3IIO.
Il reste comme résidu sous la forme d’une masse amorphe blanche, très stable (Schiff).
Il représente le métaphospliale d’ammoniaque moins ‘âlPO :
l'O-Azll'IIO — 21PO- = PO s Az.
COMPOSÉS AMIDÉS DE L’ACIDE PYROPIIOSPHOIUQUE
Ces corps ont été obtenus par M. Gladstone.
1° Acide pyrophosphamique, P s 0 1 *AzH r ' ( acide azophosphorique). — Cet acide s’obtient par l’action de la chaleur sur la solution du composé suivant, l’acide pvrophosphodiamique P 3 0 l0 Az*H° :
P*0* # Az 9 If + H 2 0- = P*0 14 A«*H 6 + AzH 1 .
On en constate aussi la présence dans les solutions anciennes de ce dernier. Il se précipite en combinaison avec les peroxydes de fer et de cuivre, lorsqu’on chauffe une solution d’un pyrophosphodiamate alcalin avec une solution acide d’un sel ferrique ou cuivrique; le pyrophosphamate métallique est insoluble dans la liqueur acide.
Il se forme aussi par la décomposition du tétraphosphamide.
On obtient aussi, en ajoutant à une solution d’acide pyrophosphorique saturée par l’ammoniaque, une quantité équivalente de baryte, un précipité présentant les caractères d’un pyrophosphamate, c’est-à-dire noircissant sous l’influence de la chaleur, en perdant de l’ammoniaque et donnant un sublimé blanc (il ne faut pas employer un excès de baryte, car on n’obtiendrait ainsi que du pyrophosphate). Le précipité renferme P-O'-'AzIFBa'.
On obtient des résultats analogues en remplaçant la baryte par de l’acétate de plomb ou du chlorure ferrique.
La modification insoluble de pyrophosphate de fer préparée en présence de beaucoup de chlorhydrate d’ammoniaque donne les réactions des pyrophosphamates; il en est de même du pyrophosphate de fer dissous dans l’ammoniaque et reprécipité par l’acide sulfurique étendu. Ce précipité renferme 4,13 p. 100 d’azote. Le sel de cuivre donne un résultat analogue.
Le pyrophosphale de fer soluble, dissous dans l’acide sulfurique, donne, avec . l’ammoniaque, un précipité qui renferme 3,14 p. 100 d’azote.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.
La combinaison azotée, qui est ainsi précipitée, n’est pas du pyrophosphamate ordinaire, car le précipité est soluble, dans un excès de pyrophosphate de soude ; l’acide sulfurique étendu le décompose, et il est un peu soluble dans l’eau. Il serait possible que ce précipité fût une combinaison analogue au pyrophosphamate, mais correspondant au pyrophosphate de fer soluble.
Le précipité obtenu par l’addition d’une solution concentrée de chlorhydrate d’ammoniaque à la dissolution de la combinaison ferrique renferme la quantité d’azote correspondant au pyrophosphamate, mais l’analyse ne peut pas décider s’il est formé par un pyrophosphamate hydraté P 2 0 12 AzH 2 Fe 3 ,2H0, ou par un pyrophosphate de fer et d’ammoniaque P 2 0 14 Fe 3 (AzH 4 ).
L’acide pyrophosphamique représente l’amide du pyrophosphate de soude P 2 0 i0 (H0) 3 (AzH 3 H0) :
P s 0 10 (HO) 3 (AzH 3 HO) — 1I 2 0 2 = P 2 0 12 AzH 5 .
Il joue, conformément à la théorie, le rôle d’un acide tribasique. Les pvrophosphamates sont insolubles dans les acides étendus, sauf les sels alcalins. Chauffés, ils noircissent, perdent de l’ammoniaque et donnent un sublimé blanc.
2° Acide pyrophosphodiamique, P 2 0 10 Az 2 H u (acide diazophosphorique). — Cet acide se forme par l’action des alcalis ou de l’ammoniaque sur le chlorophosphure d’azote :
2 PAzCl 3 + 10 HO = l*0* 0 Az s H b + 4 HCl.
Il se forme ainsi probablement des composés chlorés décomposables par l’eau. Exemple :
2 PG 2 AzH 2 Cl 2 + G HO = 4 HCl -f P 3 0 l0 Az 2 H B .
On l’obtient en plus grande quantité par deux autres procédés :
1° En faisant réagir l’ammoniaque sur l’acide phosphorique anhydre :
2 PO 5 + 2AzH 3 = P 2 0 10 Az 2 H e .
Dans cette réaction, signalée par M. Schiff, on obtiendrait une substance blanche soluble dans l’eau et dont la solution renferme, d’après M. Gladstone, de l’acide pyrophosphodiamique en abondance.
2° En traitant l’oxychlorure de phosphore par le gaz ammoniac et le produit obtenu par l’eau :
2 PC1 3 0 2 + 2AzH 3 + 6HO = P 2 0 10 Az 2 H B + 6HCI.
Si l’on arrête le courant d’ammoniaque dès que l’oxychlorure est converti en une substance blanche solide, et qu’on ajoute de l’eau, on obtient une solution qui renferme de l’acide chlorhydrique et de l’acide pyrophosphodiamique
neutralisés en partie par l’ammoniaque, et avec laquelle on peut obtenir des sels métalliques, par double décomposition, après l’avoir neutralisée exactement.
L’acide pyropbosphodiamique se forme aussi par l’action du perchlorure ou de l’oxychlorure de phosphore sur l’ammoniaque en solution concentrée et refroidie; avec le perchlorure, la réaction est représentée par l’équation
2 PCI 5 + 2AzH 3 + 10HO = P 2 0 10 Az s H« + 10IICI.
Si l’ammoniaque était étendue, on n’obtiendrait que du phosphate et du chlorhydrate d’ammoniaque.
En même temps que l’acide pyrophosphodiamique, il se forme de l’acide pyrophosphotriamique et des létraphosphamides.
Il se forme encore lorsqu’on fait bouillir le phosphodiamide avec les acides :
2PO*Aï*H*' +• 2SO :l IIO + 6 HO = P 3 0 10 Az 2 Il» + 2S0‘AzII‘MO ;
de même avec l’acide pyrophosphotriainique :
I M O s Az 3 H 7 + IIC1 + 2110 .= P s 0 l0 Az 2 H # + AzlPCI.
Enfin, l’acide triamidé, chauffé à 250 degrés, puis repris par l’.eau, donne aussi l’acide diamidé :
Ce corps représente l’amide correspondant au pyrophosphate d’ammoniaque P-0 10 (H0) 3 (AzH ’H0) 2 :
P s 0 10 (H0) 2 (AzH 3 H0) s — 211 2 0 - = P 3 0*°Az 2 H«.
Conformément à la théorie, il joue le rôle d’un acide bibasique. Ses sels ont pour formule FO lo Az s H l M s .
L’acide pyrophosphodiamique est soluble dans l’eau et dans l’alcool. Sa solution, neutralisée exactement avec l’ammoniaque, donne avec les sels de zinc et de baryum un précipité gélatineux, P J 0‘°Az 3 Il 4 Ba- ou Zn- ; avec les sels d’argent, un précipité blanc P 2 0‘°Az 2 H‘Ag 3 .
Les sels de peroxyde de fer, de chrome, d’alumine, de magnésie, ne sont pas précipités; ceux de cadmium, mapganèse, cobalt, cuivre, nickel, donnent des précipités solubles dans l’ammoniaque et dans les acides.
La solution de l’acide pyrophosphodiamique, fortement acidulée, donne à l’ébullition, avec quelques gouttes d’un sel de fer, un précipité floconneux blanc, qu’on pourrait confondre avec le pyrophosphate de fer insoluble ; mais, tandis «jue ce dernier, une fois desséché, est fusible, le pyrophosphamate de fer ne fond pas, mais noircit quand ou le chauffe, en dégageant de l’ammoniaque et donnant un sublimé blanc soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool et dont la solution aqueuse donne avec l’azotate d’argent un précipité brun noir semblable à celui que donne l’acide phosphoreux.
Acide pyrophospholriamique, P î O K Az'Il 7 . — Le meilleur moyen de le
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.
préparer consiste à saturer d’ammoniaque l’oxvchlorure de phosphore sans s’inquiéter de l’élévation de température considérable qui se produit, de chauffer le produit vers 220 degrés, et de le faire bouillir ensuite pendant une minute avec de l’eau. Pendant cette dernière opération, toute la portion insoluble se transforme en acide pyrophosphotriamique.;L’opération peut être représentée par 1 équation
SJ PO-GL 3 + 9 AzH 3 + 4 HO = L^OOAzW -f GAzH'Cl.
La perte, par suite de la formation d’autres produits, est très faible.
Cet acide représente l’amide correspondant au pyrophosphale d’ammoniaque P 3 0 10 (H0)(AzH 3 H0) 3 :
P*O 10 (HO)(Aztl 3 HO) 3 — 3H 5 0 3 = P 8 0 8 Az 3 H 7 .
fl est peu soluble ; une ébullition prolongée le transforme en acide pyrophosphotriamique : la transformation est plus rapide en présence des acides.
Il joue le rôle d’un acide monobasique, suivant la théorie, et forme, avec la potasse et l’ammoniaque, des sels ayant pour formules
P 3 0 8 Az 3 H 6 K, P 3 0 8 Az 3 H°(AzH 4 ).
Ces sels sont peu solubles.
L’acide pyrophosphotriamique forme de môme des sels de baryte, de plomb, de fer, d’argent, qui sont monobasiques et qui ont une composition analogue.
Il peut aussi former des sels basiques.
C’est ainsi qu’il forme des sels de baryte, de plomb, de cuivre, de cobalt bibasiques, des sels de plomb et d’argent tribasiques,, des sels de mercure el de platine tétrabasiques.
TÉTIlAPHOSl'HAMIDES
Lorsqu’on sature, à une basse température, de l’oxychlorure de phosphore par du gaz ammoniac, et que l’on reprend par l’eau, la masse se dissout en laissant un résidu d’acide pyrophosphotriamique. La solution aqueuse renferme plusieurs produits. L’alcool en précipite, soit un liquide glutineux, soit un précipité solide et léger, soit un composé floconneux et visqueux qui est sans doute nu mélange des deux.
Le précipité liquide, purifié par redissolulion dans l’eau et précipitation par l'alcool, puis séché dans le vide, a une composition répondant à la formule
P 4 0 33 Az 5 H 1T .
Ce corps se combine à l’ammoniaque en formant un sel soluble dans l’eau,
insoluble dans l’alcool, et régénérant la substance primitive par l’action des acides étendus. La solution aqueuse de celte dernière donne, avec les solutions métalliques, des précipités de composition variable.
M. Gladstone considère cette substance comme le sel ammoniacal d’un acide tétraphosphodiamique; sa formule pourrait alors s’écrire :
P‘0"Az 2 H r, (AzH 4 ) 3 .
La formule de l’acide dont il dériverait serait P 4 0 22 Az 2 II 8 . On pourrait le considérer comme un amide nitrile correspondant à un pyropbosphate P 4 0 20 (AzIFII0) 2 (H0) G :
P 4 O s# (AzH 3 HO) 2 (HO)° — 3ll 2 0 2 = P 4 0 2S Az 2 H 8 .
Il serait plus naturel de considérer le corps primitif P 4 O aî Az 5 II 47 comme étant non un sel ammoniacal, mais l’amide normal correspondant à un phosphate d’ammoniaque P 4 O ao (AzH 3 HO) r, (HO) 7 :
Cette interprétation est plus conforme à la manière dont le composé ammoniacal de ce corps se comporte sous l’action des acides étendus.
Quqnt au précipité floconneux, redissous dans l’eau, et traité par un acide minéral, puis reprécipité par l’alcool, il devient, après plusieurs traitements semblables, peu soluble dans l’eau. Sa composition répond alors à la formule :
P l ü 18 Az‘ll lu .
On peut le considérer comme le nitrile amide d’un pyrophosphate P 4 0 2ü (Azll 4 0) 4 (H0) 4 : .
P 4 O 20 (AzH 4 O) 4 (HO) 4 — 5P11 S 0» = P‘0 18 Az 4 H‘°, ou d’un phosphate P 4 0 20 (AzH 4 0) 4 (H0) 8 :
P 4 0 20 (AzII 4 0) 4 (H0)8 — 7 H 2 0 2 = P<0 18 Az*H 10 .
On obtient aussi le même acide tétraphosphotélramique par l’action des acides ou des alcalis sur la combinaison liquide précédente, ou par une ébullition prolongée de celte dernière avec de l’eau :
P 4 0 22 Az r, II 17 = P 4 0 18 Az 4 II to + *110 + AzH :i .
Il se forme en même temps de l’acide pyrophosphodiamique et d’autres composés.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 127
L’acide tétraphospholétramique forme avec l’ammoniaque un sel solide qui, abandonné dans le vide, perd toute son ammoniaque. Si l’on ajoute de l’ammoniaque à la solulion concentrée de l’acide, on obtient un précipité cristallin qu’un excès d’ammoniaque redissout.
Il paraît former deux sels d’argent ayant pour formules
PWAzW'Ag 8 et P‘0» 8 Az*H 8 Ag 3 .
— Enfin, lorsqu’on sature très rapidement l’oxychlorure de phosphore par le gaz ammoniac, de manière que la masse s’échauffe beaucoup, on obtient comme résidu un composé blanc, insoluble, qui n’est pas de l’acide pyrophosphotriamique, mais un acide tétraphosphoré, que l’on purifie en le maintenant quelque temps à 200 degrés ; en reprenant la masse par l’eau, il ne se dissout que peu de composés solubles, et il reste comme résidu un corps insoluble qui a une composition répondant à la formule
P 4 0 14 Az 5 H 8 .
M. Gladstone suppose que l’on ne peut pas considérer ce corps comme un amide proprement dit (1), et le nomme acide tètrasphospho-pentazotique. Rien n’est cependant plus facile que de le faire rentrer dans la théorie des composés amidés précédents. On peut en effet considérer ce corps comme un amide nitrile d’un pyrophosphate P 4 0 20 (AzH 4 0) 5 (H0) 3 :
P 4 0 20 (AzH 4 0) 5 (H0) 3 — 7H 2 0 2 = P 4 0 14 Az 5 H«, ou du phosphate P 4 O 20 (AzH 4 O) 5 (HO) 7 :
P 4 0 i0 (AzH 4 0) 5 (H0) 7 — 9 H 2 0 2 = P 4 0‘ 4 Az 5 H 8 .
Cet acide est instable; quoique insoluble dans l’eau, il se transforme au contact de cette dernière en amides pyrophosphoriques sans que son aspect en soit modifié. Cette transformation peut être représentée par l’équation
P 4 O l4 Az 5 H 8 + i HO = P 3 0 8 Az 3 H 7 + P 2 0‘°Az 2 H e ,
P*O i4 Az 5 H 8 + 6 HO — P 2 0 8 Az 3 H 7 + P 2 0 ,3 AzH 5 + AzH 3 .
Elle s’effectue lentement à la température ordinaire.
Les sels de cet acide sont peu ou point solubles. Le sel ammoniacal a pour formule P 4 0 i4 Az°H 8 (AzH 4 ). Le sel de potasse est insoluble; il a une. corn¬
et) Parce qu’il ne contient pas 2 atomes d’hydrogène pour 1 d’azote.
ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, position répondant à la formule P 4 0 14 Az 5 H 8 K. Le sel de cuivre et de plomb ne paraît pas avoir une composition constante. L’acide libre donne avec le nitrate d’argent un précipité brun jaunâtre, qui a pour formule P 4 0 14 Az 4 H 4 Ag*- M. Gladstone admet que dans ce corps 1 équivalent d’ammonium est remplacé par 1 équivalent d’argent. Il serait alors formé d’après l’équation
P*0 14 Az 3 H 9 + 2AgUAzO 3 = AzH 4 0,Az0 5 -f- AzO=HO + P 4 0 14 Az 4 H 4 Ag 2 .
Sa composition est du reste variable.
COMPOSÉS SULFOAMIDÉS
1“ Sulfophosphotriamide, PS 2 Az 3 H°. — Ce corps se prépare en faisant agir l’ammoniaque sur le sulfochlorure de phosphore PS 2 C1 3 , réaction analogue à celle qui fournit le phosphotriamide PO-Az 3 H (i ; le gaz est absorbé avec élévation de température, et il se produit une réaction représentée par l’équation
PS S CI* + (JAzH 3 = 3 AzKPHCl + PS 2 Az 3 H°.
C’est une masse blanc jaunâtre, amorphe, d’une densité 1,7, décomposable par l’eau avec production lente d’hydrogène sulfuré, peu soluble dans l'éther et le sulfure de carbone. Il donne à 200 degrés du sulfhydrate d’ammoniaque (Chevrier) (1).
De même que le phosphotriamide dérive du phosphate triammoniacal par élimination de 3H 2 0 2 , de même ce corps représente un amide dérivé du sulfoxyphosphate d’ammoniaque par élimination de 3H 9 0 2 :
PS 2 0 3 (AzH 3 H0) 3 — 3II-O- = PS 2 Az 3 H 6 .
2" Acide thiophosphodiamique, l’S-O-Az-ll '. — Ce corps représente l’amide du sulfoxyphosphate diammoniacal PS 2 0 : ‘(AzH 4 0) 2 (HO) :
PS 2 0 3 (AzH 4 0) 2 (H0) — 211-0- = PS 2 0 2 Az 2 H=.
On le prépare en traitant par l’eau le produit solide obtenu par l’action de l’ammoniaque gazeuse sur le chlorosulfure de phosphore. Sa formation peut être représentée par l’équation
PS-C1 1 4- 2 AzH ! -f 2110 = PS' J 0-Az-H 5 -f 3 HCl.
Cet acide joue le rôle d’un acide monobasique, conformément â la théorie. Il n’a pas été obtenu à l’état de liberté. Sa solution, neutralisée par un alcali, donne
d) Compt. rend., t. LXVf, p.- 738.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.
des précipités avec les solutions des sels métalliques. 11 forme ainsi un sel de zinc, PS 2 0 2 AzII 4 Zn, précipité blanc, floconneux, soluble dans les acides étendus et dans l’ammoniaque; un sel de cuivre, précipité insoluble dans les acides étendus, soluble dans les cyanures alcalins. Les sels d’argent et de plomb sont blancs.
L’acide thiophosphodiamique ne précipite pas les sels ferriques et les sels ferreux, non plus que les sels terreux et alcalino-terreux (Gladstone et Holmes) (1).
3° Acide thiophosphamique, PS 2 0‘AzH*. — Ce corps représente l’amide du sulfoxyphosphate mono-ammoniacal PS 2 0 3 (AzH 4 0)(H0) 2 :
PS 2 0 3 (AzH 4 0)(H0) 2 - H 2 0 2 = PS 2 0‘AzH<.
Il joue, ainsi qu’on peut le prévoir, le rôle d’un acide bibasique. On l’obtient en faisant agir sur le chlorosulfure de phosphore une solution concentrée d’ammoniaque; sa formation peut être représentée par l’équation
PS 2 C1 3 = AzII 3 + 4 HO = PS 2 0 4 AzH‘ + 3 HCl.
Sa solution neutralisée donne avec les sels de cadmium et de plomb des précipités qui ont pour formules :
PS 2 0 4 AzH 2 Cd 2 , PS 2 0 4 AzH 2 Pb 2 .
Il ne précipite pas les sels de fer, de nickel, de cobalt, non plus que les sels terreux et alcalino-terreux. <
Ce corps a la même formule qu’un sulfoxymétaphosphate d’ammoniaque PS 2 0 3 (AzH 4 0) ; mais il en diffère par sa nature acide.
