COMPOSÉS AMIDÉS DU SULFURE DE CARBONE
Nous venons de voir que le sulfure de carbone forme avec le sulfhydrate d’ammoniaque un sel
dérivé de l'acide sulfocarbonique :
C 3 S‘,2HS.
AMMONIUM. - SELS AMMONIACAUX.
De même que pour l’acide carbonique, qui forme avec l’ammoniaque uu bicarbonate acide de formule C s 0 4 ,H0,AzH 3 H0, on peut concevoir un sel acide formé par l’acide sulfocarbonique et le sulfhydrate d’ammoniaque, sel acide ayant pour formule
C*S 4 ,HS,AzH 3 HS.
Ces deux sulfosels, le sel neutre et le sel acide, peuvent former des amides analogues aux amides du carbonate neutre et du bicarbonate d’ammoniaque, par l’élimination de 2 H*S 3 pour le premier, et de H 2 S 3 pour le second.
Le premier de ces deux composés est le sulfocarbamide
C 2 S 4 ,2AzH 3 HS — 2H 2 S* = C s S s Az»H*.
d’est la sulfo-urée, corps que l’on peut regarder comme formé par la substitution du soufre à l’oxygène dans l’urée, et que l’on étudiera en même temps que ce dernier.
Au sel acide correspond un acide qui joue en même temps le rôle d’un acide monobasique : c’est l’acide sulfocarbamique
C j S‘HS,AzH 3 HS — H S S 3 + C 2 S 4 AzH 3 , et qui forme des sels de formule C 2 S 4 AzH 2 M.
1“ Acide sulfocarbamique, C s S 4 AzH 3 . — Tandis que l’acide carbamique n’est pas connu à l’état de liberté, on a pu isoler l’acide sulfocarbamique.
Pour le préparer, on ajoute peu à peu de l’acide chlorhydrique dans une solution aqueuse concentrée et refroidie de sulfocarbamate d’ammoniaque ; l’acide cristallise en aiguilles incolores, très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther (Mulder) (1).
Son odeur rappelle celle de l’hydrogène sulfuré.
Il est peu stable et se dédouble spontanément en hydrogène sulfuré et acide sulfocyanique :
C*S 4 AaH 3 = 2HS + G i AzS i H.
Ëu présence de l’eau, on obtient la même décomposition; mais une partie de l’acide sulfocarbamique donne de l’acide cyanique d’après l’équation
C s S‘AzH 3 + 2HO = 4 HS + C 2 0 2 AzH,
ou plutôt les produits de décomposition de ce corps, acide carbonique et ammoniaque :
C 2 S 4 AzH 3 + 4 HO = 4 HS + C 2 0‘ + AzH 3 ,
(1 ) Journal fur praktmhe Chemie, t. CIII, p. 178.
et l’ammoniaque forme avec l’acide sulfocyauique, produit d’autre part, du sulfocyanate d’ammoniaque qui reste comme résidu après l’évaporation de la liqueur.
Chauffé en solution alcoolique vers 50 à GO degrés, il se décompose en sulfure de carbone et ammoniaque :
C s S 4 AzH 3 = C-S 4 + AzH 3 ,
et l’ammoniaque produite se combine à une autre portion de l’acide sulfamique en produisant du sulfocarbonate d’ammoniaque :
G J S 4 AzH 3 + AzH 3 =* C 8 S*AzII-(AzH 4 ).
— L’acide sulfocarbamique a une réaction acide au tournesol ; il attaque les carbonates avec effervescence. Ces sels se décomposent facilement, surtout à chaud et en présence des alcalis, en hydrogène sulfuré, acide sulfocyanique el sulfure métallique :
CtS'AzH-jM = C-’S-Azll + 11S + MS.
2* Sulfocarbamate a’ammoniaque, G s S 4 AzIF(AzH 4 ). — On l’obtient dans la décomposition du sulfocarbonate d’ammoniaque :
et l’on peut le préparer en se fondant sur cette décomposition. On laisse pendant trente à quarante heures le sulfocarbonate avec de l’alcool dans un flacon bien bouché. Au bout de ce temps, la transformation est complète.
Il est plus simple de le préparer en faisant réagir directement l’ammoniaque sur le sulfure de carbone :
C*S* + 2 AzH 3 = C s S 4 ,2AzR 3 .
On fait passer dans 600 parties d’alcool à 95 centièmes le gaz provenant de la décomposition de 150 parties de chlorhydrate d’ammoniaque par 000 parties de chaux vive, et l’on ajoute ensuite 96 parties de sulfure de carbone. Le sulfocarbamate d’ammoniaque se dépose bientôt en cristaux peu colorés (Mulder).
Il cristallise en prismes allongés, d’une couleur jaune-citron, possédant une. légère odeur de sulfhydrate d’ammoniaque. Il est très soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool. Exposé à l’air, il tombe en déliquescence, et le liquide trouble résultant contient principalement du sulfhydrate d’ammoniaque.
Une solution de ce sel possédant à 10 degrés une densité de 1,091 a un indice de réfraction égal à 1,4171 pour la raie A, et 1,4254 pour la raie D (Gladstone).
Le chlore, le brome, l’iode en solution aqueuse, les sels ferriques additionnes d’un excès d’acide chlorhydrique, le transforment en un corps dont la compo-
silion peut être représentée par la formule C 1 2 S*AzH 2 , et formé d’après l’équation
C 3 S*,Az 2 R° + Cl = AzH 4 Cl + C 2 S*AzH 2 .
Nous étudierons plus loin ce composé.
3“ Sulfocarbamates métalliques. — Les sulfocarbamates métalliques sont insolubles. On les prépare facilement par double décomposition avec les sels métalliques et le sulfocarbamate d’ammoniaque. On obtient ainsi : le sulfocarbamate de zinc C 2 S‘AzH*Zn, précipité blanc ; le sulfocarbamate de cuivre C 2 S*AzH 2 Cu, précipité jaune ; le sulfocarbamate de plomb C 2 S*AzH 2 Pb, précipité blanc floconneux, devenant rouge par la dessiccation.
4* Sulfocyano-sulfliydrate d’ammoniaque, G 2 S'Az 2 H' ( sulfure ammoniothiuramique, anhydrosulfide tliiosulfocarbamique ). — Nous avons vu que l’on obtient du sulfocarbamate d’ammoniaque, soit par la décomposition spontanée du sulfocarbonate d’ammoniaque, soit par l’action de l’ammoniaque sur le sulfure de carbone.
Cependant, par ces deux procédés, Zeise (1) avait obtenu un corps auquel il avait attribué une composition différente répondant à la formule C 2 S 3 Az 2 H', et différant par HS de la composition du sulfocarbamate :
C 2 S 3 Az 2 H 5 = C 2 S 4 Az 2 H 6 - HS.
11 regarda ce corps comme le sel ammoniacal d’un acide sulfocyano-sulfhydrique :
G a S*AzH + HS.
Peut-être le composé obtenu par Zeise n’était-il autre chose que du sulfocarbamate d’ammoniaque dont la formation dans ces conditions a été mise hors de doute par plusieurs travaux.
Peut-être cependant avait-il bien réellement la composition qu’il lui a assignée.
MM. Illasiwetz et Kachler (2) ont en effet obtenu, depuis, un corps ayant la même composition et formé précisément dans l’action de l’ammoniaque sur le sulfure de carbone, mais seulement dans des conditions spéciales, en présence du camphre ou d’autres corps, par exemple le phénol, qui n’entrent pas dans la réaction, et n’agissent probablement qu’en diminuant la solubilité du corps produit et en déterminant sa cristallisation.
Dans des cols droits, bouchés à l’émeri, on dissout 2 grammes de camphre dans 20 grammes de sulfure de carbone, et l’on ajoute 40 grammes d’ammo-
(1) Annalen der Chem, und Pliarm-, t. XLVIII, p. 95.
(2) Ibid., t. CLXVI, p. 137.
niaque ordinaire ; après avoir bien agité, on abandonne les flacons dans un endroit frais. Il se dépose au bout de quelques heures des cristaux grenus et brillants. On décante les deux couches liquides, en ayant soin que la couche supérieure, ammoniacale, n’arrive pas en contact avec les cristaux, qu’elle dissoudrait. On laisse sécher ces cristaux jusqu’à ce qu’ils soient à peu près incolores (1).
Ils sont solubles dans l’eau. La solution, évaporée sur de la chaux, fournit des prismes volumineux, incolores, appartenant au type clinorhombique. Leur composition répond à la formule C*S 8 Az 2 H 6 . Il se forme d’après l’équation
2 AzH 3 + 2 CS 3 = C î S 3 Az*H 5 + HS.
Il est très instable et se colore peu à l’air; le corps ainsi altéré laisse un résidu de soufre en se dissolvant dans l’eau.
Sa solution chauffée avec l’acide chlorhydrique dégage de l’hydrogène sulfuré, et il se forme de l’acide sulfocyanique, d’après l’équation
C î S 3 Az 3 H c + HCl = C 2 S 2 AzH + SH -f AzH 3 HCl.
Avec la potasse, il y a dégagement d’ammoniaque.
L’acide azotique l’oxyde vivement.
Les sels d’argent et de plomb donnent des précipités jaunes qui noircissent rapidement. Le sulfate de cuivre donne un précipité jaune-serin, stable et ayant pour composition C 2 S 3 AzHCu; l'hydrogène sulfuré n’en précipite pas le cuivre.
La solution aqueuse, additionnée d’acide chlorhydrique, est oxydée par le chlorure ferrique; il se produit une coloration rouge due à l’acide sulfocyanique formé, qui n’est persistante que lorsque tout le corps est transformé. Il se sépare des lamelles brillantes du composé C 3 S‘AzH 2 , que nous étudierons plus loin; la réaction peut être représentée par l’équation
2 C 2 S 3 Az 2 H 5 + Fc 2 Cl 3 = C 2 S 4 AzH 2 + C 2 S 2 Az(AzH 4 ) -f AzH'HCl + 2FeCl.
— Nous avons vu que Zeise considère ce composé comme le sel ammoniacal d’un acide sulfocyano-sulfhvdrique C 2 S 2 AzII-)-HS. MM. lllasiwetz et Kachler ont proposé de le regarder comme un sulfure ammonio-thiuramique :
[AzH(AzH‘)C 2 S 2 J 2 S 2 ,
(1) Voici le procédé de préparation employé par Zeise. On ajoute à 100 parties d’alcool absolu saturé à 10 degrés de gaz ammoniac desséché, 16 parties de sulfure de carbone dissous dans 40 parties d'alcool absolu, et l’on abandonne le mélange à 15 degrés pendant une heure et demie dans un tlacon bien bouché. On filtre alors rapidement le liquide pour séparer les premiers cristaux déposés (contenant un mélange de sulfocarbonate et du composé en question), et l’on abandonne de nouveau le liquide dans un flacon bien bouché, d’abord à 15 degrés, et plus tard entre zéro et 8 degrés. Au bout de trente heures environ, on jette le tout sur uu filtre, on lave les cristaux à l’alcool glacé, puis à l’éther pur, et on les exprime rapidement dans du papier buvard.
AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.
•et son dérivé cuivrique comme un sulfuré cupro-thiuramique :
[AzHCuC*S»]*S*,
désignant sous le nom de thiuram le groupe AzH*C 2 S 2 (1).
La formule de ce corps est celle du sulfocyanate d’ammoniaque combiné à 1 équivalent d’acide sulfhydrique :
C 2 S 2 Az(AzlI*) + HS.
5° L’oxydation de l’acide sulfocarbamique, ou plutôt du sulfocarbamale d’ammoniaque, par le chlore, le brome, l’iode, ou par les sels ferriques en présence de l’acide chlorhydrique, ou celle du corps précédent par le perchlorure de fer acide, donne, ainsi que nous l’avons vu, un nouveau composé qui peut être considéré comme de l’acide sulfocarbamique dont on a enlevé 1 équivalent d’hydrogène; sa composition répond à la formule C 2 S‘AzH 2 ou C*S 8 Az s H 4 . Il est formé d’après les équations :
C 2 S*Az 2 H 6 + Cl = AzlI*Cl + C î S*AzH î ,
d'ammoniaque.
et
2 C 2 S 3 Az 2 H 5 + Fe 2 Cl 3 = 2FeCl + AzIPHCl + C 2 S 2 Az(AzH 4 ) -f C 2 S 4 AzH 2 .
Sulfocyano-
sulfhydratc
Sulfocyanate
d’ammoniaque.
On l’a désigné sous les noms de disulfure sulfocarbamique , hydranzothine, ou de disulfure de thiuram (AzH 2 C 2 S 2 ) 2 S 4 .
On prépare ce corps en dissolvant le sulfocarbamate d’ammoniaque dans 5 à <j parties d’eau, et l’on ajoute de l’eau de chlore par petites portions successives. Il se forme un précipité blanc floconneux et cristallin, qu’on lave à l’eau froide et qu’on dessèche dans le vide. Un excès de chlore le décompose.
On peut aussi le préparer en versant une solution de perchlorure de fer dans une solution aqueuse de sulfocarbonate d’ammoniaque, additionnée d’un grand excès d’acide sulfurique ou chlorhydrique.
Il cristallise en lamelles incolores, nacrées, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool bouillant ; les solutions ont une réaction acide.
L’eau bouillante le décompose, en le dédoublant, en sulfure de carbone, soufre et sulfocyanate d’ammoniaque, d’après l’équation :
C‘S 8 Az 2 H 4 = C 2 S 4 + S 2 + C 2 S 2 Az(AzH‘).
(1) L’acide sulfocarbamique serait le sutfhydrate thiuramique :
AzH’C’S'HS*.
Nous ne voyons guère d’avantage à l’emploi de telles nomenclatures, qui ont par contre un grave inconvénient : c’est de tendre à rendre illisibles les mémoires de chimie.
La potasse, l’oxyde de plomb, le décomposent de même. Les acides sulfurique et chlorhydrique étendus ne l’altèrent pas sensiblement à froid.
Le corps sec, soumis à l’action de la chaleur, donne du sulfure de carbone, de l’hydrogène sulfuré, du sulfhydrate et du sulfocarbonate d’ammoniaque, en laissant un faible résidu noir.
6’ Oxysulfocarbamate d’ammoniaque, C , 0*S a AzH*(AzH 4 ). — M. Berthelot a obtenu, en faisant agir l’ammoniaque sur l’oxysulfure de carbone, un composé analogue au sulfocarbamate d’ammoniaque, mais dans lequel 2 équivalents de soufre sont remplacés par 2 équivalents d’oxygène.
Ou peut préparer cette combinaison en dirigeant un courant d’oxysulfure de carbone dans une solution d’ammoniaque dans l’alcool absolu; quand la saturation est atteinte, la solution se prend en une bouillie cristalline.
Les cristaux, lavés à l’éther, jaunissent rapidement à l’air; ils sont très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool ; leur composition répond à la formule C 1 2 0 2 S 2 Az 2 H c .
Les acides en séparent de l’oxysulfure de carbone. Chauffé à 100 degrés avec de l’eau, ce corps se décompose en sulfhydrate et en carbonate d’ammoniaque, sans donner trace de sulfocyanate. Chauffé entre 130 et MO degrés, il se transforme en urée :
C 2 0 2 S 2 Az 3 H 6 = C-O-Az-H 1 — 2 HS,
comme le carbamale d’ammoniaque (Krelzschmar) (1).
