PRÉPARATION
L’oxyde de zinc peut être obtenu amorphe ou cristallisé.
Préparation de l’oxyde amorphe. — 1“ On l’obtient par o.xydation directe du zinc à haute température. Chauffé un peu au-dessus du point de fusion, le métal brûle avec une flamme très éclatante, en donnant un oxyde très léger, qui s’élève sous forme de flocons blancs, autrefois appelés lana philosophica, pompholix, nihil album. L’o.xydation produit surtout sur la surface fondue une couche blanche épaisse, et, si l’on a soin d’enlever cet oxyde du creuset, au fur et à mesure, la transformation peut être totale.
L’oxyde ainsi obtenu retient des parcelles de métal, on s’en débarrasse par lévigation en l’agitant dans l’eau. 11 contient en outre tous les oxydes des métaux él'-angers qui souillent le zinc. Aussi convient-il, pour avoir un beau produit, de se servir de zinc distillé (Wittstein).
Cette préparation est réalisée en grand dans l’industrie, l’oxyde obtenu, qu’on appelle blanc de zinc ou fleurs de zinc, ayant un débouché considérable dans la fabrication des couleurs.
Les détails de la préparation industrielle du blanc de zinc trouveront place dans la Métallurgie du zinc (Encyclopédie chimique, t. Y, art. de M. Lodin).
2° C’est à ce procédé d’oxydation directe que se rattachent la production de l’oxyde de zinc, dans certaines opérations métallurgiques où l’on traite ce métal ou des minerais qui en contiennent.
Par exemple dans la préparation du laiton, une partie du zinc se volatilise et brûle, en donnant dans les cheminées un dépôt d’oxyde impur qu’on appelle cadmie.
Ces cadmies se produisent aussi en assez grande abondance dans les usines à zinc, où une partie du métal échappe à la condensation et s’enflamme. Un dixième du métal est quelquefois ainsi réoxydé.
Le même phénomène se produit dans les hauts fourneaux, alimentés par des minerais de fer mélangés de blende : le zinc, réduit dans le fourneau, brûle au sommet et donne des cadmies de composition variable. Voici la composition
d’un tel dépôt, provenant d’un haut fourneau (Anthon, Journal fur prakt. Chemie, IX, 4) :
Oxyde de zinc.
Chaux.
Sesquioxyde de fer.
O.xyde de plomb.
Oxyde de cadmium.
Silice.
Oxyde de cobalt.
Quartz.
Pertes.
Total.
On y trouve souvent de l’oxyde cristallisé.
Cette transformation directe des minerais de zinc en oxyde, a été proposée pour l’industrie du blanc de zinc. Les minerais pauvres, mélangés avec du charbon, sont chauffés dans un four à vent : les vapeurs de zinc brûlent à mesure qu’elles se dégagent (Darlington, Chem. Centralblatt, 1803, 957).
3° On peut obtenir l’oxyde de zinc anhydre et amorphe, en calcinant l’hydrate de zinc précipité, ou un sel de zinc à acide volatil, carbonate, nitrate. C’est le procédé qui doit être employé pour préparer l’oxyde pur.
On se sert avec avantage du carbonate, de la manière suivante. On prépare d’abord une dissolution de sulfate de zinc pur, soit en dissolvant du métal pur dans l’acide sulfurique étendu, soit plutôt en purifiant le sulfate de zinc ordinaire, comme il sera indiqué ultérieurement (voy. Sulfate de sine).
On fait bouillir une solution aqueuse de carbonate de sonde pur (9 parties de cristaux pour 2 parties de métal dissous), puis dans la liqueur bouillante, on fait couler en mince fdet la dissolution zincique. Le carbonate qui se forme dans ces conditions, se lave bien, d’abord par décantation, ensuite surunfdtre. Il ne contient ni soude, ni acide sulfurique (Schindler). Ce précipité, séché, est doucement chauffé au rouge dans un creuset de terre couvert.
Il faut éviter de verser le carbonate dans le sulfate de zinc bouillant : on formerait ainsi un carbonate basique difficile à purifier.
D’après Wackenroder, même avec les précautions indiquées, le précipité retient toujours un peu d’acide sulfurique et de soude.
On obtient un oxyde de zinc très pur en précipitant par le carbonate d’ammoniaque pur du nitrate de zinc pur, et chauffant le précipité jusqu’au rouge.
4° L’oxyde de zinc peut être préparé par voie sèche à partir du sulfate en chauffant au rouge un mélange de parties égales de sulfate de zinc et de carbonate de soude calciné. La masse est reprise par l’eau, qui dissout le sulfate de potasse formé et laisse l’oxyde de zinc insoluble.
Ce procédé peut être appliqué industriellement pour l’utilisation des sulfates de zinc (Brunner, Dinglers Polyt. Joîirn., CL, 376).
Préparation de l’oxyde cristallisé. — L’oxyde de zinc s’obtient cristallisé soit par sublimation, soit p<ar formation lente.
1° On obtient des prismes hexagonaux en chauffant au rouge blanc de l’oxyde amorphe dans un courant d’oxygène : l’oxyde, légèrement volatil à très haute température, se sublime dans les parties moins chaudes du tube (Sidot, Comptes rendus, LXIX, 202).
2° H. Sainte-Glaire Deville a obtenu de beaux cristaux en chauffant l’oxyde amorphe au rouge vif dans un courant lent d’hydrogène.
Les cristaux se déposent sur les parois moins chaudes du tube. Si le courant d’hydrogène est rapide, on a, au lieu d’oxyde, du zinc métallique : cette circonstance montre que le transport d’oxyde ne résulte pas d’une simple sublimation.
Aux températures élevées, l’oxyde de zinc est réduit par l’hydrogène : le métal, entraîné par la vapeur d’eau formée, décompose celle-ci un peu plus loin en redonnant des cristaux d’oxyde. Si le courant est rapide, le zinc se trouve entraîné presque totalement dans les parties plus froides du tube, où il peut échapper à l’oxydation complète {Ann. de chimie et de phys. [3], XLIII, 477).
3” On obtient de l’oxyde de zinc cristallisé en dirigeant un courant de vapeur d’eau sur du zinc chauffé au rouge. Si la température est très élevée, le tube se tapisse de petits cristaux vitreux ; si la température est moindre, le zinc fondu se recouvre de jolis petits cristaux d’oxyde (Régnault. Ann. des Mines [3], IX, 16).
C’est à une production du même ordre qu’il faut sans doute rapporter la formation d’oxyde cristallisé, observée par Laurent et Holms, dans le col des cornues où on distille le zinc {Ann. dechim. et de phys., 333), et aussi la production de prismes hexagonaux jaunâtres dans les cadmies, surtout à la partie supérieure des fours à zinc.
4“ On peut arriver à l’oxyde cristallisé en chauffant au rouge vif du chlorure de zinc dans un courant de vapeur d’eau (Daubrée, Comptes rendus, XXXIX, 202 ).
5“ D’après G. Brügelmann, on obtient des pyramides hexagonales d’oxyde, en calcinant fortement l’azotate de zinc {Ann. de Pogg., Neue Folge, II, 466, et IV, 277).
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
Oxyde amorphe. — L’oxyde de zinc amorphe a une couleur blanche, légèrement jaunâtre quand il contient des traces de fer.
Chauffé, il devient jaune-citron, sans que ce changement de teinte corresponde à aucun phénomène chimique. Vogel a constaté qu’il n’y avait alors ni absorption d’oxygène, ni perte d’une certaine quantité de ce gaz.
D’ailleurs l’oxyde redevient parfaitement blanc quand on le refroidit.
Cette coloration Jaune, qui subsiste à froid, pour les oxydes impurs, se produit toujours, même avec les oxydes les plus purs : elle est d’autant plus marquée que le produit est plus spongieux.
D’apres Schindler et Diesel (Pftarm. CewL, 1851, 958), l’oxyde chauffé sur une lame de platine, à très haute température, redevient tout à fait blanc.
L’oxyde de zinc, chauffé au rouge vif, devient phosphorescent et répand dans l’obscurité une lueur bleuâtre, pendant un temps assez long(Berzelius).
ZISC.
Il esl infusible et peu volatil. Berthier pensait qu’il est absolument fixe; la plupart des chimistes admettent qu’il se volatilise lentement à très haute température. La préparation de l’oxyde cristallisé par le procédé Sidot confirme cette opinion. D’après Percy {Traité de métalhirgü, t. V, 424), de l’oxyde de zinc pur chauffé dans un creuset de platine, dans un moufle à atmosphère oxydante, jusqu’au ramollissement de la porcelaine, perdit pour 100 parties 0,61. Le platine avait été légèrement attaqué. Peut-être la volatilisation de l’oxyde est-elle accompagnée de sa dissociation?
La densité de l’oxyde amorphe est de 5,47 (G. Brügelmann).
Oxtjde cristallisé. — La zincite, ou oxyde naturel, se présente d’ordinaire sous forme de masses cristallines rouge-hyacinthe, donnant une poussière orange et offrant fréquemment un éclat adamantin. Sa dureté varie de 4 à 4,5 (échelle de Mohs). Elle présente des clivages qui se rapportent à un prisme hexagonal régulier, les uns parallèles aux faces des prismes, l’autre perpendiculaire.
Les cristaux trouvés dans les cadmies, ainsi que les cristaux artificiels des laboratoires, sont beaucoup plus nets que les cristaux naturels : ils cristallisent de même dans le système hexagonal.
Les formes les plus fréquentes sont les doubles pyramides hexagonales ;
combinées avec la base p, et les prismes hexagonaux :
11 y a aussi quelquefois un didodécaèdre :
Angles observés :
¥ : 6* (sommet).... = 127° 43' (G. Rose).
= 127» 42',5 (Schabus).
= 127° 48' (Von Rath).
Rapport des axes :
a: c = \: 1,6034 = 0,62366 : 1 (Von Ralli).
Angles calculés ;
P : ¥ -= 118,22 (observé = H7",.59')
(côté) ¥ : ¥...= 123,16
05'* : ¥'ft — (sommet).... 14.5,22
4;i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
= (côté). 73,4
J5;3 . J6/3 = (sommet).... 136,22
= (côté). 96,2
j5;8 . j,r,/s — (sommet) 123,26
= (côté)..’..... 142,46
La figure 1 représente un cristal trouvé clans les cadmies, d’après Von Rath; la figure 2 figure une macle décrite par le même auteur.
Fig. I.
Fig. 2.
Il y a des clivages selon m etp.
Rose a fait observer que la pyramide hexagonale principale de l’oxyde de zinc est extrêmement voisine d’une des pyramides secondaires du corindon et du fer oligiste, de telle manière que l’on peut regarder cet oxyde comme isomorphe de l’alumine, du sesquioxyde de fer et du sesquioxyde de chrome.
L’oxyde de zinc cristallisé est jaune ; la zincite est habituellement rouge-hyacinthe.
La densité de l’oxyde cristallisé a été mesurée par un grand nombre d’observateurs ; elle est :
Cristaux des cadmies.. |
Cristaux artiliciels....
Zincite très pure.
5,60. (Boullay).
5,734.(Karsten).
5,607 à 5,657 (Brooks).
6,00 à 6,2.. (Vernon).
5,78, à 15°.. (Brügelmann).
5,684. (Blake).
La chaleur spécifique des cristaux d’oxyde est :
0,132 (Naumann).
0,1248 (Régnault).
ZINC
Ce qui fait pour un équivalent d’oxyde de zinc ;
ZnO = 40,6. 5,t à 5,4.
La dilatation des cristaux a été étudiée par Fizeau ; le coefficient de dilatation linéaire est :
Selon l’axe principal. 0,00000316
Perpendiculairement à cet axe. 0,00000539
Le coefficient de dilatation cubique est;
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Chaleur de formation. — La combustion du zinc dans l’oxygène dégage beaucoup de chaleur. L’évaluation en a été faite en général, en mesurant successivement la chaleur dégagée par la dissolution du zinc, puis de l’oxyde dans l’acide sulfurique étendu: on en déduit la chaleur d’oxydation, connaissant la chaleur de formation de l’eau.
A. Ditte {Comptes rendus, LXXII, 765 et 858) a trouvé que tous les oxydes ne se comportaient pas de la même manière. Pour un équivalent dissous dans l’acide sulfurique étendu, la chaleur dégagée fut trouvée :
Cal.
Oxyde venant du nitrate au rouge sombre. + 9,79
