SOUS-OXYDE DE CADMIUM
Cd^O =120 ■Gd^Q- = m
Le cadmium abandonné dans l’air humide à la température ordinaire se recouvre lentement d’un enduit grisâtre, qui soumis à l’analyse, paraît formé d’un sous-oxyde, mais qui n’est peut-être qu’un mélange d’oxyde et de métal.
D’après Marchand, si l’on chauffe vers 350 degrés dans une cornue de l’oxalate de cadmium, il se dégage de l’eau, de l’acide carbonique et du formène, et il reste une poudre verte qui ne cède pas de métal au mercure. Cette poudre, chauffée au contact de l’air, s’enflamme et brûle avec éclat en produisant des fumées brunes d’oxyde et laissant un mélange jaunâtre partiellement fondu d’oxyde et de métal. Traitée par l’acide sulfurique étendu, elle lui cède de Toxyde, et il reste du cadmium inattaqué. L’acide azotique la dissout avec production de nitrate.
Marchand lui a assigné la formule Cd-0.
Calcule. Trouve.
2Cd.= 112 93,3 92,9
Cd-0 .= 120 100,0 1)
D’après Vogel {Journal de pharni. et de chim. [3], XXVIII, 356), cette poudre verte n’a pas une composition constante. C’est un simple mélange d’oxyde CdO et de métal, d’autant plus riche en oxyde que la décomposition de l’oxalate a été faite à plus basse température. L’acide acétique y dissout tout l’oxyde, et il reste de petites sphères métalliques microscopiques, formées sans aucun doute pendant la chauffe du sel.
OXYDE DE CADMIUM.
CdO = 64 -GdO- = 128
Préparalion. — 1" On obtient de l'oxyde de cadmium amorphe en calcinant
le cadmium au contact de l’air. Le métal brûle avec une flamme brune, en donnant des fumées d’oxyde d’un jaune orangé ou brunâtre.
2“ On prépare également un oxyde amorphe, jaune orangé, en calcinant au rouge sombre l’oxyde hydraté ou le carbonate de cadmium.
3» Il se forme de l’oxyde cristallisé en petites aiguilles d’un noir bleuté, quand on calcine au rouge l’azotate (Schüler, von Hauer, Ditte).
4“ On peut obtenir l’oxyde cristallisé, en sublimant l’oxyde amorphe dans une atmosphère oxydante à très haute température.
En chauffant pendant plusieurs heures au rouge blanc de l’oxyde amorphe dans un courant lent d’oxygène, Sidot a obtenu des cristaux rouge foncé d’apparence cubique (Comptes rendus, LXIX, 201).
C’est à une formation du même ordre qu’il faut rattacher les cristaux aciculaires pourpres obtenus par Hérapath en sublimant le cadmium dans un tube qui renfermait de l’air (Ann. Philos., XIX, 435), et aussi les cristaux cubiques trouvés par Werther dans un four à zinc de la Silésie (Journ. für prakt. chemie, LV, 118). •
Composition. — L’oxyde de cadmium est représenté par la formule CdO. Je citerai l’analyse de Stromeyer :
Gel. = 5ti 87.5 87,45 .
"cdO. = gT 100,0 100,00
Propriétés physiques. — L’oxyde de cadmium amorphe est une poudre d’un jaune plus ou moins foncé, dont la densité est, d’après Karsten, égale à 0,95.
L’oxyde cristallisé se présente, selon le mode de préparation (voyez cidessus), sous des aspects assez variables. Ce sont de petites aiguilles brillantes noires (Ditte), ou des aiguilles pourpres, opaques, disposées en groupes radiés (Hérapath), ou des cristaux rouges d’aspect cubique (Sidot).
La poudre cristalline préparée par forte calcination du nitrate paraissait constituée par de petits octaèdres réguliers, d’un noir bleu (Schüler).
Les cristaux, décrits par Werther, étaient formés par l’octaèdre régulier a*, modifiés par les faces p, bC
La densité assignée à ces derniers est 8,111.
D’après Ditte, la transformation de l’oxyde amorphe en oxyde cristallisé dégage par équivalent CdO = ü4 :
L’oxyde de cadmium fond et se volatilise au rouge vif. Il est insoluble dans l’eau.
CADMIUM.
Propriétés chimiques. — L’oxyde anhydre de cadmium est formé à partir des éléments, oxygène et métal, avec un dégagement de chaleur évalué par Thomsen. Pour 1 équivalent CdO = 64, c’est :
+ 33Cal,2.
L'hydrogène réduit facilement l’oxyde de cadmium à 400 degrés (Bitte). Dans ces conditions l’oxyde de zinc n’est nullement réduit, et on peut séparer ainsi les deux métaux du mélange des oxydes, en le chauffant au rouge sombre dans un tube de verre : le cadmium seul distille et se sublime dans les parties froides du tube.
Le soufre, chauffé avec l’oxyde de cadmium, donne de l’acide sulfureux et du sulfure métallique.
Le chlore sec l’attaque au rouge en donnant du chlorure volatil (Weher, Ann. de Pogg., CXII, 619).
Les vapeurs de phosphore dirigées sur l’oxyde au rouge somhre donnent, d’après Renault, un mélange de phosphures CdTh, CdPh.
Le charbon réduit facilement l’oxyde de cadmium.
Les acides le dissolvent aisément en donnant des sels.
Il se dissout bien dans l’ammoniaque aqueuse, mais non dans les solutions de potasse ou de soude. Les hydrates de potasse ou de soude fondus dissolvent facilement l’oxyde de cadmium (Meunier).
Le carbonate d’ammoniaque paraît en dissoudre une certaine quantité (Ilérapatb, Clarke).
IIYDIIATE d’oxyde DE CADMIUM.
CdO,HO = 73 CllllHI^ 146
1“ On obtient l’oxyde de cadmium hydraté blanc gélatineux en ajoutant à la dissolution d’un sel de cadmium un excès de potasse ou de soude. Si les liqueurs ne sont pas très étendues, l’hydrate est mêlé d’un peu de sel basique (Schaffner, Ann. Pharm., LI, 108).
2“ D’après Nicklès, le cadmium abandonné dans la solution aqueuse d’ammoniaque au contact de fer ou de cuivre, se recouvre d’un dépôt mamelonné légèrement cristallin d’oxyde hydraté (il retient peut-être de l’ammoniaque).
L’hydrate d’oxyde de cadmium, desséché à froid, paraît contenir CdO,HO.
Cdü. 64 87,67 »
CdO,HÜ. = 73 100,00 »
âtU ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
L’iiydrate rl’oxycle de cadmium, chauffé à 300 degrés, perd toute son eau (Rose) et se transforme en oxyde brun anhydre.
Il absorbe facilement l’acide carbonique de l’air ; il se dissout bien dans les acides et dans l’ammoniaque.
Cette solution ammoniacale, abandonnée à l’évaporation, fournit de nouveau l’hydrate blanc gélatineux (Stromeyer). La potasse y précipite totalement l’hvdrate, d’après Wackenroder {Ann. der Chem, und Pharm., XLI, 3i!l).
OXYDE DOUBLE DE CADMIU.M ET DE l'OTASSIU.M.
L’oxyde de cadmium est insoluble dans la solution de potasse caustique, mais il se dissout bien dans la potasse fondue, en donnant une matière grise (St. Meunier, Comptes rendus, LX, 1865, 557).
D’après le même chimiste, on peut obtenir une combinaison de l’oxyde métallique avec la potasse, en procédant comme il suit. Dans l’alcali fondu, on ajoute jusqu’il saturation, de l’oxyde de cadmium; puis dans la masse maintenue en fusion on ajoute peu à peu une lessive froide de potasse, jusqu’à ce que le précipité blanc, qui se forme à chaque addition, ne se redissolve plus facilement. La masse, refroidie lentement, est presque entièrement formée de petits cristaux d’hydrate de potasse. Ceux-ci, dissous dans l’eau, abandonnent des paillettes miroitantes et nacrées, insolubles, qui apparaissent au microscope sous forme de tables incolores et transparentes, qui contiennent de l’oxyde de cadmium, de la potasse et de l’eau, et que l’auteur regarde comme un cadmiate de potasse, analogue au zincate.
Le contact prolongé de l’eau transforme ces lamelles en oxyde hydraté de cadmium. L’analyse de ce corps n’a pas été effectuée {Comptes rendus, LXIIl, 1866, 330).
L’hydrate de soude fondu dissout également l’oxyde de cadmium.
SULFURE DE C.\DMIUM.
cas = Tl cas = Mi
État naturel. — Le sulfure de cadmium se trouve dans la nature sous le nom de greenocldte. La plupart des échantillons de ce minéral assez rare proviennent de Rishoptown (Écosse) : les cristaux y sont engagés dans la prebnite qui remplit les cavités d’un amygdaloïde.
Préparation du sulfure amorphe. — 1“ On ne parvient pas aisément à préparer le sulfure, en chauffant un mélange de cadmium et de soufre : la combinaison se produit, mais est limitée par la formation d’une couche protectrice de composé.
2° On obtient du sulfure en calcinant l’oxyde avec du .soufre.
3° Les sels de cadmium donnent, avec l’acide sulfhydrique ou les sulfures alcalins, un précipité floconneux jaune de sulfure, sans doute hydraté.
4° On forme du sulfure de cadmium quand on chauffe en tube scellé à 200 degrés du métal avec une solution aqueuse d’acide sulfureux (Geitner, Ann. der Chem, und Pharm., CXXIX, 350).
Préparation du sulfure cristallisé. — On obtient le sulfure de cadmium à l’état cristallin toutes les fois qu’on le produit lentement à température élevée. Plusieurs méthodes ont été indiquées :
1" Le sulfure amorphe, chauffé jusqu’au rouge vif, fond et cristallise par refroidissement en lamelles micacées translucides jaune-citron.
Schüler a obtenu des cristaux microscopiques de sulfure en fondant pendant une heure du sulfure précipité bien sec avec 5 parties de carbonate de potasse et 5 parties de soufre, puis lavant la masse refroidie (1) (Ann. der Chem, und Pharm., LXXXVII, 34).
2° Le sulfure artificiel amorphe, chauffé fortement dans une atmosphère d’hydrogène sec, donne dans les parties plus froides du tube des cristaux identiques à la greenockite naturelle (H. Sainte-Claire Deville et L. Troost, A 7 in. de chim. et dephys. [4], V, 118) (2).
3° On a du sulfure cristallisé quand on calcine l’oxyde de cadmium dans la vapeur de soufre à une température très élevée (Sidot, Comptes rendus, LXII, 999).
4° On peut le préparer en faisant passer de l’acide sulfhydrique sec sur du chlorure de cadmium chauffé au rouge blanc (Durocher, Comptes rendus, XXXII, 823).
5° On peut le produire en fondant ensemble parties égales de sulfate de cadmium, de fluorure de calcium et de sulfure .de baryum (Deville et Troost, Comptes rendus, LU, 1304).
Composition. — Voici quelques analyses de sulfures de cadmium naturel et artificiels :
Cd. =56
~ÔÏS . = n
Calcule.
Greenockite (3) Amorphe Crist
(Thomson). (Stromeyer).
(Schüler).
Propriétés physiques. — Le sulfure de cadmium précipité est une poudre jaune vif; lorsqu’on le chauffe, sa couleur se fonce, il devient rouge cramoisi, puis reprend sa belle teinte jaune en se refroidissant.
La greenockite, ainsi que le sulfure cristallisé artificiel, est jaune de miel.
(1) Schneider a vérifie ces résultats {Ann. de Pogg., CXLIX, 391).
(2) Voy. Préparation de la wurt&ite cristallisée (article Zinx, p. 57).
(3) La greenockite contient d’ordinaire des traces de fer.
ENCÏCLOP. CHIM. ^ 16
“2i2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
à demi transparente; elle possède un état vitreux. Sa poussière est jaune orangé, parl'ois rouge-brique. Dureté : 3 à 3,5.
Les cristaux sont des prismes hexagonaux réguliers m, terminés par des pyramides b^P, 6‘/* (fig. 27).
Fig. 27.
Angles observés :
Clivage net selon p.
Ils sont isomorphes avec la wurtzite.
Les cristaux de greenockite présentent d’ordinaire une hémiédrie remarquable, le prisme m étant terminé d’un côté par b^P, b-, p; de l’autre, seulement par la base p.
Les cristaux artificiels sont holoèdres.
Le poids spécifique du sulfure de cadmium est :
Greenockite. 4,8 (Brooke),
— . 4,9 (Breithaupt),
Cristallisé. 4,5 (Schüler).
D’après Stromeyer, il n’est pas volatil, mais il fond au rouge et peut cristalliser par refroidissement.
Propriétés chimiques. — Le sulfure de cadmium est formé avec dégagement de chaleur à partir des éléments.
Thomsen a trouvé pour le sulfure précipité, que :
Cd -L S soi. -f eau liq. = GdS précip., dégage pour 1 équivalent ;
+ 17Cal,0.
Au rouge, il s’altère peu dans un courant de vapeur d’eau ; mais au rouge blanc il s’y transforme en oxyde (Régnault).
CADMIUM.
Il se dissout difficilement, même à chaud, dans les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique étendus. Mais l’acide chlorhydrique concentré, même froid, l’attaque promptement avec dégagement d’hydrogène sulfuré. On peut le dissoudre aussi dans l’acide sulfurique bouillant étendu de cinq fois son poids d’eau (Hoffmann).
Il est peu soluhle dans l’ammoniaque (Wackenroder), et ne se dissout pas, même à l’ébullition, dans la plupart des sels ammoniacau.x (Ph. de Clermont). Pourtant il est légèrement soluble, surtout vers 60 degrés, dans le sulfure d’ammonium, qui peut en prendre ainsi environ 2 grammes par litre. La liqueur chaude saturée, refroidie lentement à l’abri de l’air, abandonne de petits cristaux translucides de sulfure de cadmium. Sa solubilité est d’ailleurs à peu près nulle, même à chaud, dans les sulfures de potassium et de sodium (Bitte, Comptes rendus, LXXXV, 402).
Usages. — La belle couleur jaune du sulfure de cadmium précipité le fait employer en peinture sous le nom àe jaune de cadmium ou jaune brillant. On le prépare souvent directement à partir des blendes cadmifères, qui sont soumises au grillage : le cadmium passe alors à l’état de sulfate, qu’on enlève par un lavage méthodique. Dans la liqueur obtenue, il suffit de faire passer de l’acide sulfhydrique pour précipiter le sulfure jaune.
SÜLFOARSÉNIDRES DE CADMIUM.
Trisulfoarséniure. — Il forme, d’après Berzelius, un précipité jaune pâle, qui devient d’un beau jaune-orange en se desséchant. On l’obtient en traitant un sel de cadmium par une solution saturée de trisulfure d’arsenic dans le sulfure d’ammonium. Il fond à demi par l’action de la chaleur, et abandonne à la distillation une partie de l’orpiment qu’il contient ; il reste une substance grise, boursouflée, douée de l’éclat métallique, qui donne une poudre jaune foncé, et qui, contenant à la fois de l’arsenic, du soufre et du cadmium, doit être considérée comme une combinaison du sulfure métallique avec un peu de sulfure d’arsenic (Berzelius, Ann. de Pogg., VII, 146).
Pentasulfoarséniure. — Le pentasulfoarséniure de sodium donne avec les sels de cadmium un précipité jaune clair (Berzelius, loc. cit., 146).
SULFOCARBONATE DE CADMIUM.
C’est, d’après Berzelius, un précipité d’un beau jaune-citron, qui est soluble dans l’eau, puisque la liqueur surnageante est jaune, même quand elle contient un excès de sel de cadmium.
