HISTORIQUE

La découverte du thallium est une conquête de l’analyse spectrale. KirchholT et Bunsen publièrent en 1860 un mémoire très important sur la recherche par le spectroscope, des métaux alcalins et alcalino-terreux déjà connus {Ann. de chim. et de phys.\ÿ\,hW\). Cette méthode reçut peu de temps après une consécration nouvelle. En mai 1860, les mêmes savants découvraient par elle le cæsium, puis, en février 1861, le rubidium. Au mois de mars 1861, un chimiste anglais, W. Crookes, annonçait dans le Chemical News (1861, III, 193) qu’un dépôt sélénifère et tellurifère provenant des fabriques d’acide sulfurique du Harz (1) avait présenté au spectroscope une belle raie verte : il l’attribuait à la présence d’un nouveau corps simple, qu’il regarda comme un métalloïde voisin du sélénium. Un peu plus tard, il retrouva plus nettement encore la même raie verte dans le soufre natif de Lipari, et parvint même à isoler quel ques traces de l’élément inconnu. 11 lui donna le nom de thallium, à cause de sa raie verte (0a),),oç, rameau vert) (Chem. News, 1861, III, 303). Mais Crookes ne put séparer le thallium en quantité suffisante pour en caractériser la nature et les propriétés.

Un an plus tard, en avril 1862, Lamy, sans avoir eu connaissance des travaux de Crookes, découvrit la raie verte dans les boues des chambres de plomb de l’usine Kuhlmann, à Loos, où l’on fabriquait l’acide sulfurique par la combustion des pyrites belges. Il parvint heureusement à isoler le nouvel élément.

(1) Fabrique de Tilkerode.

qui présenta nettement les caractères d’un métal; le 16 mai 1862, il montra à la Société des sciences et d’agriculture de Lille un lingot de thallium pesant ls‘',5.

ÉTAT NATUREL

Le thallium est un métal très rare, bien qu’on en découvre des traces dans un grand nombre de substances minérales. On le rencontre principalement dans certaines pyrites. Lamy l’a signalé dans les pyrites d’Oneux, de Theux, de Namur, d’Alais, de Nantes, dans quelques pyrites d’Espagne, dans les pyrites blanches de Bolivie; Carstanjen en a trouvé dans la pyrite deMeggen(Westphalie). Les pyrites thallifères ne contiennent guère que 1/100000' de thallium d’après l’évaluation de Lamy. Certaines pyrites en sont absolument dépourvues; telles sont celles de Saint-Bel, près Lyon.

Le thallium devra donc exister dans les produits du traitement des pyrites, soit dans les cendres qui proviennent de leur grillage, soit parmi les corps volatils qu’elles servent à fabriquer. Bôttger a trouvé 0,5 à 0,75 de thallium pour 100 dans le poussier de grillage des pyrites de Theux. Wœhler Ta signalé dans celui de pyrites arsénicales {Ann. der Chem, und Pharm., CXLII, 263); d’après Carstanjen {Journ. f. prakt. Chem., ClI, 65), celui de Meggen en renferme jusqu’à 3,5 pour 100. Günning, en employant celui de Ruhrort (Provinces Rhénanes), a obtenu 1 pour 100 de chlorure de thallium brut {Arch. Néerl. des Sc. ex. et nat., III, 86).

Lorsque les pyrites thallifères servent à préparer du soufre ou de Tacide sulfurique, la majeure partie du thallium est entraînée et se retrouve soit dans le soufre produit, soit dans Tacide sulfurique, soit parmi les résidus solides qui se déposent dans les chambres de plomb.

Le soufre brut qui provient de la distillation des pyrites d’Espagne, contient jusqu’à 0,29 de thallium pour 100 (Crookes). Bottger en a trouvé dans plusieurs acides sulfuriques de pyrite, et on ne peut dès lors s’étonner de sa présence assez fréquente dans Tacide chlorhydrique qu’ils ont servi à préparer (Crookes).

Les boues accumulées dans les chambres de plomb, surtout dans le tambour qui précède les grandes chambres, sont la matière la plus avantageuse pour l’extraction du thallium. Ce métal s’y trouve accompagné fréquemment de sélénium; sa proportion atteint 0,5 à 1 pour 100. C’est dans les boues de l’usine de Loos que Lamy découvrit et isola le thallium.

Un grand nombre de minéraux se trouvant dans la nature fréquemment associés à la pyrite, sont par cela même plus ou moins thallifères. Rôppler a trouvé du thallium dans un anthracite pyriteux de l’Amérique du Nord {Sillim. Amer. Journ. [2], XXXV, 420). On Ta signalé aussi dans le zinc et le cadmium de la Vieille-Montagne, dans le bismuth etTantimoine du commerce, etc. (Streng, Berg’ und Hüttenmdn. Zeit., 1865, 23) (1). La blende, la calamine

(1) Voy. aussi Herapath (Pharm. J. Tram., IV, 302) et Werther (Journ. f. praki. Chem., LXXXIX, 129).

THALLIUM

en contiennent quelquefois, peut-être dans la pyrite intercalée ; dans la fabrique Julius, à Gozlar, où l’on prépare de grandes quantités de sulfate de zinc par lessivage de minerais grillés, on obtient des eaux mères riches en thallium ; elles renferment environ 0,05 pour 100 de chlorure de thallium (Bunsen, Ann. der Chem, und Pharm., CXXXIII, 108).

Le thallium existe également dans quelques autres substances minérales. Il y a du chlorure de thallium dans les eaux des bains de Nauheim (Hesse- Darmstadt), ainsi que dans les eaux mères des salines de Dürrenberg (Bôttger).

Il en existe aussi dans le cuivre natif, dans le soufre natif de Lipari (Crookes).

Bischoff en a trouvé jusqu’à 1 pour 100 dans certains échantillons de manganèse de provenance inconnue {An7i. der Chem, und Pharm., CXXIX, 375).

La lépidolithe de Moravie et le mica de Zinnwald en renferment jusqu’à 0,006 pour 100 (Schrœtter, Wien. Akad. Ber., XLVIII [2], 734).

L’eukdirite, séléniure double de cuivre et d’argent, contient des traces de thallium. Une variété de ce minéral, trouvée à Skrikerura (Suède), est un séléniure mixte de thallium ; elle a reçu le nom de crookesite. Voici sa composition :

Cuivre. 44,21 à 46,51

Argent. 1,44 à 5,09

Thallium. 18,55 à 16,30

Sélénium. 30,86 à 32,10

Fer. 1,28 à 0,30

(Nordenskjœld, Sw. Vet. Akad. Handl., 1866, 10 et Bull. Soc. chim. [2], VII, 409)!

D’après A. Cessa, l’alun minéral de l’île de Vulcano contient du thallium, en même temps que du lithium, du cæsium et du rubidium ; tous ces métaux doivent s’y trouver à l’état d’alun. Sur le sol du cratère, des masses rougeâtres poreuses et cristallines contiennent des sulfates de thallium, de lithium, de cæsium. L’auteur a constaté d’ailleurs qu’il n’y a pas de thallium dans l’alunite de la Tolfa {Acad, dei Lincei [3], II).

EXTRACTI®N DU THALLIUM.

Nous indiquerons les principaux procédés qui ont été proposés pour extraire le thallium des matières qui en contiennent une certaine proportion. Ce sont principalement ;

1° Les pyrites thallifères ;

2“ Les boues et poussières des chambres de plomb ;

3“ Les soufres natifs ou de pyrites;

4“ Les eaux mères des fabriques de sulfate de zinc.

Schrôtter a décrit une méthode de traitement de la lépidolithe et du mica thallifères {Wien Ak. Ber., L [2], 268).

Les divers procédés que nous allons examiner reposent sur quelques propriétés caractéristiques des composés du thallium.

Le sulfate thalleux est soluble et cristallisable ; il donne facilement avec le sulfate d’alumine un alun thalleux qui cristallise bien. Ses solutions ne sont pas précipitées par le carbonate de soude, ni par le cyanure de potassium. Rendues alcalines, elles sont entièrement précipitées par l’hydrogène sulfuré. Le zinc en sépare le thallium à l’état métallique ; il en est de même de l’électrolyse.

Le chlorure et l’iodure de thallium sont insolubles.

Traitement des soufres thallifères. — 1“ Le soufre pulvérisé est chauffé avec de la soude caustique : quand la dissolution est effectuée, on étend d’eau et on sépare le résidu noir qui reste au fond du vase. C’est un mélange de sulfures de fer, de cuivre, de thallium, etc. On le dissout dans l’acide sulfurique étendu additionné d’un peu d’acide nitrique; on ajoute une petite quantité de sulfite de soude qui ramène au minimum le sulfate thallique. Eu versant dans la liqueur de l’acide chlorhydrique, on précipite presque tout le thallium à l’état de chlorure. L’eau mère conserve encore un peu de thallium, que l’on sépare en même temps qu’une trace de cuivre en ajoutant de l’iodure de potassium (Grookes, Chem. News, XXIX, 473).

2° On peut dans le procédé que nous venons de décrire remplacer le traitement à la soude par la dissolution dans le sulfure de carbone. Le résidu noir est traité de la même fagon.

3“ On peut attaquer par l’eau régale le soufre pulvérisé; quand il est entièrement dissous, on étend d’eau, on ajoute de l’acide sulfurique, qui élimine la majeure partie du plomb, puis du carbonate de soude et du cyanure de potassium, qui précipitent les autres métaux; enfin on sépare le thallium par un courant d’hydrogène sulfuré. On peut redissoudre le sulfure dans l’acide sulfurique, et faire cristalliser le sulfate thalleux (Grookes).

Traitement des pyrites thallifères. — 1° Grookes traitait directement les pyrites thallifères comme il suit : la pyrite, réduite en poudre très fine, est traitée par l’eau régale jusqu’à dissolution totale. La liqueur étendue et filtrée est évaporée avec un peu d’acide sulfurique, jusqu’à expulsion totale de l’acide nitrique; la masse pâteuse ainsi obtenue est reprise par l’eau et, après filtration, traitée par un excès de carbonate de soude, puis par un excès de cyanure de potassium ; on chauffe légèrement, et on filtre pour séparer le plomb, le bismuth et le fer. En ajoutant de l’hydrogène sulfuré, on précipite le thallium, le cadmium et le mercure. Le mélange des sulfures étant redissous dans l’acide sulfurique, on peut séparer le cadmium et le mercure par un nouveau traitement à l’acide sulfhydrique. Le thallium est ensuite précipité par l’iodure de potassium ou par le zinc.

2° Il est préférable de distiller la pyrite thallifère que l’on veut traiter ; la matière, concassée en fragments de la grosseur d’une noix, est introduite dans des cornues de fer, que l’on chauffe au rouge vif. Il distille du soufre qui entraîne des sulfures ainsi que la majeure partie du thallium; on s’arrête quand on a ainsi séparé 15 à 16 pour 100 du poids total de la pyrite. Le soufre brut est traité comme on l’a dit précédemment.

THALLIUM

Traitement des résidus des chambres de plomb. — 1“ Lamy a conseillé la méthode suivante : la boue, neutralisée par la lilharge ou la chaux, est lavée soigneusement avec cinq fois son poids d’eau. L’eau de lavage est évaporée à petit volume, puis après refroidissement additionnée d’acide chlorhydrique, qui précipite le chlorure de thallium. Celui-ci est repris par l’acide sulfurique chaud et concentré : le sulfate formé est étendu d’eau et soumis à un courant d’hydrogène sulfuré qui précipite le plomb, le mercure, l’argent. La liqueur fdtrée est évaporée, puis soumise à la cristallisation, qui fournit le sulfate thalleux.

Carstanjen aime mieux, après redissolution du chlorure insoluble, traiter la liqueur des sulfates par le zinc, qui précipite le thallium métallique.

Wœhler soumet la même solution à l’électrolyse par un courant très faible ; le métal se dépose totalementen quelques jours (Aiin. der Chem, und Pharm., CXLII, 263).

Günning applique un traitement analogue aux poussières des fabriques d’acide sulfurique : la matière est soumise à une ébullition prolongée avec de l’eau acidulée d’acide sulfurique ; la liqueur filtrée est additionnée d’acide chlorhydrique qui précipite le chlorure brut de thallium (1). Ce dernier est délayé dans une solution de carbonate de soude, oix l’on dirige un courant de chlore; il se forme du peroxyde thallique, qui repris par l’acide sulfureux donne du sulfate thalleux cristallisable (Jenaer Zeitsch. f. Chem., 1868, 370).

2° Bottger épuise par l’eau bouillante les boues ou les poussières thallifères; le liquide, additionné d’un excès de carbonate de soude, est chauffé jusqu’à ce que le précipité formé soit devenu noir (fer, cuivre, plomb, etc.). Après filtration on ajoute un peu de cyanure de potassium pulvérisé, on chauffe un peu et on filtre de nouveau (plomb) ; dans la liqueur filtrée, on précipite le thallium par l’hydrogène sulfuré. Le sulfure thalleux est redissous dans l’acide azotique chaud ; puis après addition d’acide sulfurique concentré, on évapore à siccité : le sulfate tlialleux obtenu est repris par l’eau et soumis à la cristallisation.

Willm a modifié ce procédé: la solution initiale est de la même manière précipitée par un excès de carbonate de soude. La liqueur filtrée est traitée par l’acide chlorhydrique, qui fournit le chlorure de thallium insoluble.

Quant au résidu noir du traitement par le carbonate de soude, il retient encore du thallium : on le reprend par l’eau régale. Le liiiulde est additionné d’acide sulfureux, qui ramène le thallium au minimum et détermine le dépôt d’une nouvelle quantité de chlorure thalleux assez impur (il contient une dose notable de chlorure de plomb) ; on le purifie en le dissolvant dans l’acide sulfurique, et traitant la solution acide par l’hydrogène sulfuré; le thallium n’est pas précipité. On hltre, et une nouvelle addition d’acide chlorhydrique donne du chlorure thalleux à peu près pur.

3“ Stolba a indiqué une méthode basée sur la facile formation de l’alun thalleux, isomorphe des aluns potassiques. Il se borne à faire bouillir le dépôt

(1) Le liquide qui surnage contient un peu de thallium, soit comme chlorure thalleux, soit comme sulfate thallique : on ajoute du sulfite do soude qui ramène au minimum, puis du carbonate de soude, et enfin on précipite tout le métal par l'iodure de potassium.

thallifère avec de l’acide sulfurique étendu ; il ajoute ensuite du sulfate d’alumine et fait cristalliser. L’alun de thallium se dépose -, quant au thallium que conservent les eau.v mères, on le sépare en ajoutant de l’acide chlorhydrique {Chem. Centralblatt, V, 115).

Traitement des eaux mères de sulfate de zinc. — Les eaux mères du sulfate de zinc à Gozlar sont, ainsi qu’on l’a vu plus haut, riches en thallium. Pour l’extraire, on plonge dans le liquide des lames de zinc : un mètre cube d’eau mère fournit environ 6'“®,4 d’un précipité métallique qui contient :

. de cadmium,

1,6. de cuivre,

0,6. de thallium.

Cette masse est lavée rapidement, essorée par pression, puis traitée par l’acide sulfurique étendu, qui dissout le cadmium et le thallium ; on précipite ce dernier par l’acide chlorhydrique ou par l’iodure de potassium (Bunsen, Ann. der Chem. undPharm., CXXXIII, 108).