IS ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE
La composition d’un azoture de même formule Nb-Az serait :
Az. 12,96
La réaction s’effectuerait alors suivant la formule :
+ 20 AzH^ = 3Nb*Az + 15(AzHMIGl) + 2 Az.
Cet azoture se forme, mélangé à un carbure de niobium Nb-C^ lorsqu’on fond à température élevée un mélange d’acide niobique, de charbon et de carbonate de soude. L’azote qui entre dans la composition de la matière est emprunté à l’air qui pénètre tà travers les parois des creusets de charbon de cornue.
L’oxychlorure de niobium (chlorure hyponiobique de Rose) absorbe également le gaz ammoniac et donne une réaction en apparence identique à celle que donne le chlorure {Pogg. Ann., CXI, p. 429). Mais la présence de l’oxygène, que Rose ne soupçonnait pas dans cette substance, doit compliquer la réaction. A moins que, dans la seconde partie de la réaction, alors que, l’oxychlorure ayant absorbé le gaz ammoniac, on élève la température, dans une atmosphère d’ammoniaque, il ne se formât de l’eau aux dépens de l’oxygène de la substance et de l’hydrogène du gaz réagissant. Et ce fait n’a pas été constaté par Rose.
L’acide niobique chauffé au rouge blanc dans un courant de gaz ammoniac sec subit une réduction, il se dégage de la vapeur d’eau et l’acide noircit; (H. Rose). L’acide niobique avait perdu 5,2 pour fOO de son poids et l’on avait recueilli 14,:J1 pour 100 d’eau.
On calcule pour la composition du produit :
Niobium. 74,0
Oxygène. 10,4
Azote. 9,0
M. Rammelsberg (Pogg. Ann., CXXXVI, p. 372) fait remarquer que cette composition se rapproche de celte qui correspond à la formule Nb-O'Az (azofnre de niobylei, et qui exigerait:
Niobium. 7.5,80
Oxygène. 12,90
Azote. Il ,30
Mais l’existence d’un tel composé offre peu de probabilités, et l’hypothèse la plus naturelle est que la réduction était fort incomplète, et que la matière obtenue par Rose renfermait encore de l’acide inaltéré. H. Sainte-Claire Deville, par l’action répétée de l’ammoniaque sur l’acide niobique, obtint une réduction plus avancée.
NIOBIUM
1(5R'’,30 d’acide ont donné, après une cliauiîe prolongée au rouge blanc :
14'J^58 ; perle = 8,01) pour i 00 ; après une deuxième chaulFe :
13'■^^G8; perte = 16,07 pour 100;
après une troisième :
Isa',30; perte = 18,40 pour 100.
La transformation complète de Nb^O= en Nb-Az exigerait une perte de 19,4 pour 100.
M. A. Joly a observé que, sans atteindre le nombre théorique, la perte de poids que l’on observe, lorsque l’on chauffe de l’acide niobique au rongé vif dans un courant de gaz ammoniac, dépasse de beaucoup la valeur que Rose lui assigne.
La poudre noire obtenue présente tous les caractères d’un azoture mélangé d’un excès d’acide ; et, si l’on n’obtient pas une réduction plus complète, il faut l’attribuer à la difficulté d’éloigner toute trace d’humidité pendant cinq ou six chauffes successives, dans un tube de porcelaine ; de plus, au rouge blanc, l’acide s’agglomère, et la réduction ne peut être que superficielle.
AZOTO-CARBURE DE NIOBIUM.
CARBURE DE NIOBIUM.
En 1868, H. Sainte-Claire Deville {Comptes rendus, LXVI, p. 180), essayant de réduire l’acide niobique par un mélange de carbonate de soude et de charbon dans un creuset de charbon, à 1200 degrés, constata la production d’une matière cristallisée qui, fondue avec de la potasse, dégageait de l’ammoniaque. Le niobium se comporte donc, vis-à-vis de l’azote, comme le titane, qui, d’après les recherches de AVohler et Deville, absorbe si facilement l’azote de l’air qui traverse, au rouge, les parois des creusets, ou les traces de ce gaz laissées dans les appareils.
En répétant cette expérience dans des circonstances variées et à des températures différentes, M. A. Joly {Ann. scientifiques de VEcole normale, 2' sér., VI, p. 142) a constaté que, toutes les fois que l’acide niobique et l’acide tantalique se trouvent portés à une haute température en présence du carbone, ce derniee élément se combine également avec le niobium et le tantale.
Pour obtenir des combinaisons du niobium analogues à celles que H. Deville avait obtenues, on soumet à l’action de la chaleur le mélange suivant :
HCYCLOP. CHIM. 4
Acide niobique. 4 parlies.
Charbon de sucre. I —
Carbonate de soude sec 1 —
La substitution du carbonate de potasse au carbonate de soude donne de moins bons résultats. La masse fond plus facilement, s’imprègne dans les creusets qui se fendillent ; on perd une quantité notable de matière, et les l)roduits obtenus restent fortement imprégnés de cyanure alcalin. Il est préférable d’employer un niobate acide, KO,31Nb^O'', obtenu en faisant bouillir une ilissolution de Iluoxyniobate avec du bicarbonate de potasse, lavant le précipité et calcinant.
La. matière est placée dans un creuset de charbon de cornue enveloppé d’un ou de deux creusets de plombagine, suivant la température et la durée de la chauffe. On a opéré à des températures comprises entre la température de fusion de la fonte et la température de fusion du nickel, soutenues pendant six à sept heures dans un grand fourneau à vent, alimenté avec du coke de cornue dont la combustion est activée par un ventilateur à vapeur.
Il est nécessaire le plus souvent de purifier les produits avant de les soumettre à l’analyse. Après pulvérisation, ils sont mis en digestion à la température ordinaire avec de l’acide sulfurique concentré, puis avec de l’acide étendu de sou volume d’eau à 50 ou (10 degrés ; on traite par l’eau chaude jusqu’à ce que les eaux de lavage ue présentent plus de réaction acide. On enlève ainsi de petites quantités d’alcalis. La matière séchée à basse température peut être ensuite traitée par l’acide chlorhydri([ue gazeux, au rouge sombre, dans un tube de verre ; l’eau enlève des traces de chlorures alcalins ; mais cette dernière purification est à peine nécessaire.
Traités par le chlore, les divers produits ainsi purifiés donnent du chlorure de niobium sans traces d’oxychlorure, ce qui montre que l’oxygène a été complètement expulsé. 11 se forme en même temps une petite quantité de sesquichlorure de carbone, et le résidu de l’opération est du charbon très divisé.
Le grillage à Tair ou dans l’oxygène se fait avec incandescence et donne un acide niobique volumineux ; l’oxydation est d’autant plus rapide, que la matière est plus riche en azote ; les carbures cristallisés obtenus aux températures élevées ne brûlent que très difficilement dans l’oxygène.
Chauffés avec les oxydes de cuivre ou de plomb, ils les réduisent avec un dégagement de chaleur considérable ; l’oxyde de cuivre très divisé est réduit avec une telle vivacité, que le cuivre est projeté en gouttelettes fondues sur les parois du tube. C’est en mélangeant les matières avec un grand excès d’oxyde qu’on a effectué les dosages d’azote.
La détermination du carbone et du métal (calculé d’après le poids d’acide) se fait par oxydation dans un courant d’oxygène sec et dépouillé d’acide carbonique. La matière est placée dans une nacelle de platine à la partie antérieure d'un tube de verre de Bohême de 50 à 60 centimètres de long; les gaz traversent ensuite une colonne d’oxyde de cuivre, puis du cuivre porté au rouge. L’acide carbonique, desséché par son passage sur du chlorure de calcium, est recueilli dans des tubes à potasse.
NIOBIUM.
La proportion de carbone va en augmentant à mesure qu le produit a été obtenu à une température plus élevée ; il en est de même pour le métal.
Les résultats fournis par l’analyse peuvent être facilement interprétés en admettant que l’on a affaire à des mélanges d’un azoture Nb^Az et d’un carbure Nb-C'^ dont la composition serait représentée par les nombres suivants:
Nb’Az. Nb^C*.
Niobium. 87,04 Niobium. 88,78
Azote. 1^,90 Carbone. 11,32
La méthode employée pour la préparation de ces azotocarbures et carbures l’end inévitable la présence d’une petite quantité d’alcali, que l’on peut déterminer en fondant avec du bisulfate d’ammoniaque, soit le résultat du grillage soit la matière primitive.
1“ Matière obtenue à la température de fusion de l'acier. — Masse cristalline de couleur olive.
En tenant compte d’une petite quantité d’alcali resté dans la matière, on li'ouve pour le rapport des équivalents de carbone et d’azote ;
La composition de ce produit s’écarte peu de Nb®C*. fNb^Az.
On a en effet :
Nb^. 87,98 ■ ï 87,82 88,01
Az. » 4,99 » 5,25
2» Produit obtenu à la même température un peu moins longtemps soutenue.
La matière renferme un peu plus de cyanure alcalin que la précédente (0,97 pour 100). En effectuant les corrections, on a :
Nb-. 87,53
Az. » 5,08
Cette matière diffère peu de la précédente. Elle semble pourtant renfermee un peu moins de carbone. Le nombre trouvé pour l’azote est presque identique:
52 KNCYCLOI'ÉDIK CHIMIQUE.
mais le dosage en volume effectué sur un poids de matière peu considérable et une quantité d’azote aussi faible présente peu de certitude.
La formule Nb®G%pb^Az exigerait :
Nb'^. 87,9i
Az. 5,82
3“ Obtenu à la température de fusion du nickel. — Longues aiguilles très fines douées d’un grand éclat. Couleur violacée. Cette matière a été obtenue au moyen du niobate acide de potasse KO,3 Nb*0^
Les cristaux ont été pulvérisés et purifiés avec le plus grand soin par l’acide sulfurique, comme il a été dit plus haut.
I. 0,619, par grillage dans un creuset de platine à la flamme du bec Bunsen,
ont donné 0,782 d’acide ; soit Nb^ =0,5486 = 88,62 pour 100.
II. 0,3395 brûlés dans l’oxygène ont donné 0,42J d’acide; soit
Nb* = 0,301 = 88,65 pour 100.
On a recueilli en même temps 0,141 d’acide carbonique correspondant à 0,0385 de carbone = 11,34 pour 100.
Ces nombres ne diffèrent pas de ceux qui correspondent au carbure Nb^CL On a en effeL:
Trouvé. Calculé.
Nb*. 88,62 88,65 88,68
L’action prolongée du cyanhydrate d’ammoniaque, au rouge vif, sur l’acide niobique donne des produits qui, par leur aspect extérieur, rappellent ceux que l’on obtient dans un creuset de charbon à la température de fusion du fer. Mais la transformation de l’acide est loin d’être complète ; par l’attaque au chlore, on obtient en effet un mélange dejchlorure et d’oxychlorure, et, outre du charbon très divisé, il reste un résidu d’oxyde noir de niobium. De plus, la décomposition du cyanhydrate, à la température élevée à laquelle la réduction se produit, doit laisser la matière mélangée de charbon en quantité d’autant plus considérable que la température est plus élevée et que l’opération a duré plus longtemps.
Enfin la réduction, par un mélange de carbonate de soude et de charbon, des niobites du Groenland et de Chanteloube permet d’obtenir des carbures ou azotocarbures de niobium très nettement cristallisés. Les cristaux se trouvent disséminés dans une masse demi-fondue, dans une fonte manganésifère renfermant une petite quantité d’étain. Le culot, attaqué à plusieurs reprises par
NIOBIUM. 53
l’acide chlorhydrique bouillant, permet d’isoler la matière cristalline; les produits varient suivant la niobite employée.
ÉQUIVALENT, POIDS ATOMIQUE
Comme nous l’avons indiqué dès le début de cette monographie, M. Marignac a pris comme formule de l’acide niobique Nb®0\ En se basant sur l’isomorphisme du fluoxyniobate de potasse lamellaire, du fluotitanate Ti®Fl*, 2KF1-|-Aq. et du fluoxytungstate W^O*FP,2KFl +Aq, ce qui établit la substitution isomorphique de 0^= IG à Fl = 19, ce chimiste a représenté la formule du fluosel niobique par la formule Nb^O^FF, 2 KFl-f Aq.
Après avoir transformé en fluosels les acides métalliques de diverses provenances et séparé le fluosel tantalique du fluosel niobique, M. Marignac a analysé ce dernier sel, purifié par cr istallisation. Nous avons, en étudiant le fluoxyniobate de potasse indiqué les nombres fournis par l’analyse et qui fixent le poids atomique du niobium Nb-=94ou son équivalent Nb=47.
Ce poids atomique se trouve vérifié par les densités de vapeur du chlorure et de l’oxychlorure de niobium prises par H. Deville et M. Troost.
H. Rose (Pogg. Ann., CIV, p. 434) avait trouvé dans son chlorure de niobium Nb'CF de 03,25 à 58,02 de chlore, et, en le transformant en acide, avait obtenu de 49,00 il 55,G9 pour 100 d’acide niobique. Les écarts sont considérables ; ils s’expliquent d’ailleurs aisément en remarquant que Rose a analysé certainement des mélanges de chlorures niobique et tantalique, jaunes tous deux et de volatilité très voisine. Les analyses du chlorure hyponiobique blanc sont plus précises {Pogg. Ann., CVIII, p. 275). Dix analyses donnent en moyenne 48,21 pour 100 de chlore etGl,83 pour 100 d’acide niobique. On en déduit Nb' = 72,l, ou, en se reportant à la formule adoptée Nb-CF,Nb- = 95,25.
M. Blomstrand,de l’analyse du chlorure niobique, déduisit comme équivalent N’b2=96,G7.
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TANTALE
Ta.
K(]uivalent. 1)1
Poids atomique. I8“2
HISTOniQUE.
11 est impossible d’étudier séparément le niobium et le tantale, et nous avons dû, au début de l’article consacré au niobium, insister avec quelques détails sur les phases successives qu’avait parcourues l’histoire chimique de ces deux métaux.
PnÉPARATION
Le produit que Berzelius a décrit comme tantale métallique, et qu’il obtenait en réduisant l’acide tantalique par le charbon à la température élevée, d’un feu de forge, n’était qu’un oxyde Ta-(B mélangé d’une certaine quantité de carbure et d’azoture.De plus, l’acide tantalique employé par Berzelius pouvait renfermer de très fortes proportions d’acide niobique, puisque l’illustre chimiste ne distinguait pas ces deux acides.
Berzelius réduisit aussi le fluotantalate de potasse par le potassium, et obtint ainsi un produit qui devait se rapprocher plus que le précédent de l’état métallique. H. Rose {Pogg. Ann., XCIX, p. ü9) opérait la réduction du fluotantalate de soude par le sodium (3 parties de fluotantalate pour 1 de sodium). En reprenant par l’eau, il restait une poudre noire, qui devait renfermer encore, malgré les lavages, du tantalate acide de soude.
Cette poudre conduit bien l’électricité. Portée à une température élevée au contact de l’air, elle brûle et se transforme en acide tantalique. Sa densité est 10,08-10,78.
Les acides chlorbydrique, nitrique, l’eau régale, ne l’attaquent pas. L’acide
fluorhydrique dissout cette poudre lentement avec un dégagement d’hydrogène Le mélange des acides nitrique et fluorhydrique l’attaque plus rapidement L’acide sulfurique est sans action, même par une ébullition prolongée. Fondu avec du bisulfate de potasse, le métal se transforme en acide tantalique, qui se dissout ; chauffé dans un courant de chlore, il brûle et donne du chlorure de tantale.
