SÉPARATION DES ACIDES NIOBIQUE ET TITANIQUE

L’acide litanique est très fréquemment associé à l’acide niobique dans les minéraux. Ces deux acides entrent dans la composition de ræschynite et de l’euxénite en proportions presque équivalentes; les pyrochlores de Midsk, Brewig et Frederikswarn renferment normalement de l’acide litanique. Il y » plus : en étudiant les fluosels obtenus avec les acides retirés des niobitcs et lantalites, Al. Alarignac a observé la production d’une petite quantité d’un fluosel moins soluble que le fluoxyniobate potassique et qu’il a pu reconnaître pour du fluotitanate de potasse. Les niobites et tantalites renferment donc constamment de petites quantités d’acide titanique.

La difficulté que présente la séparation de ces deux acides est telle, que nous ne connaissons pas encore de méthode certaine pour effectuer un dosage rigoureux de l’un et de l’autre, et la présence de petites quantités d’acide titanique dans les acides métalliques extraits de certains minéraux, en modifiant leurs propriétés, suffit pour en altérer les réactions au point que l’acide niobique a pu être méconnu et que l’on a cru à l’existence d’acides nouveaux., C’est ainsi que AI. Nordenskjold avait cru reconnaître, dans les acides retirés de l’euxénite, un acide nouveau, l’acide euxénitique. L’acide ilménique, dont AI. Hermann avait supposé l’existence dans l’æschynite (Jouni. fur prakt. Chemie, XCIX, p. 279), n’est, suivant AI. Alarignac, qu’un mélange des acides niobique et titanique.

Si les acides niobique et titanique présentent quelques propriétés distinctes sur lesquelles on serait en droit de compter pour effectuer une séparation au moins très approchée, ces acides s’entraînent mutuellement lorsque, se trouvant en présence, on engage l’un d’eux dans une combinaison insoluble.

Pour séparer ces deux acides ou les acides tantalique et titanique, H. Rose s’appuyait sur ce que, lorsque l’on reprend par l’eau froide le produit de l’attaque d’un minéral par le bisulfate potassique, l’acide titanique se dissout seul et l’acide niobique reste insoluble. Hermann employait l’eau chaude, ce qui rend l’opération plus prompte, mais tout aussi incertaine.

Si l’on dissout en effet séparément ces acides hydratés dans l’acide sulfurique, que l’on ajoute de l’eau et que l’on porte à l’ébullilion, on voit que la solution

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d'acide titanique ne se trouble que lorsqu’on a étendu l’acide sulfurique de cinq à six fois son poids d’eau; tandis que la dissolution niobique se trouble avant qu’on ait ajouté un poids d’eau égal à celui de l’acide sulfurique. Mais, si l’on oiélange ces deux dissolutions sulfuriques, le liquide ne se troublera plus par J’ébullition que lorsqu’on l’étendra de 5 à 6 parties d’eau. Le mélange des deux acides se comporte donc comme l’acide titanique seul, et le précipité obtenu à l’ébullition renferme ces deux acides (Marignac, Ann. de chim. etdephys., d''’sér., XIII, p. 7 : Essais sur la séparation de l’acide niobique et de l’acide litanique. — Analyse de l’æscliynite).

Lorsqu’on fond l’acide titanique avec du carbonate de potasse, et que l’on reprend par l’eau bouillante, la majeure partie de l’acide reste à l’élat de tita- 9ate acide insoluble, 1 pour 100 environ reste en dissolution. L’acide niobique traité de la même façon donne un produit complètement soluble dans l’eau. Si la calcination a été maintenue assez longtemps et à une température assez élevée. Mais, si l’on traite ainsi un mélange renfermant 20 pour 100 d’acide titanique, la plus grande partie de celui-ci se dissout avec l’acide niobique, et le résidu insoluble (6 pour 100) relient encore de l’acide niobique.

On obtient un résultat analogue en fondant le mélange des deux acides avec du carbonate de soude. Si l’un des deux acides domine dans le mélange, il eulraiue la majeure partie de l’autre dans sa combinaison, insoluble si c’est l’acide titanique, soluble si c’est l’acide niobique qui prédomine. M. Marignac a fondé sur cette réaction, non une méthode de séparation, mais un procédé de dosage approximatif de ces deux acides.

En fondant Os^S d’un mélange déterminé d’acide niobique et d’acide titauiipie avec 5 parties de carbonate de soude dans un creuset de platine, pesant le résidu du traitement par l’eau, et déterminant le poids de l’acide entre ces dissolutions, M. Marignac a pu dresser une table donnant le poids d’acide niobique contenu dans 100 parties d’un mélange, connaissant le poids de l’acide dissous dans 100 parties du mélange analysé. Cette table permettra de déterminer la teneur en acide niobique toutes les fois que, dans un mélange de cet acide avec l’acide titanique, il entrera pour une proportion comprise entre 00 et 75 pour 100, et l’erreur commise atteindra rarement 5 pour 100.

Une méthode qui permet de déterminer avec une plus grande approximation les proportions relatives des acides niobique et titanique dans un mélange est fondée sur la réduction de l’acide titanique à l’état de sesquioxyde de titane et la détermination de ce dernier au moyeu d’une dissolution titrée de permanganate de potasse. Comme l’acide niobique est susceptible lui-même de réduction, cette méthode exige quelques précautions.

Il faut opérer la réduction de l’acide titanique après l’avoir fondu avec dii fluorure de potassium, puis dissous dans l’acide chlorhydrique. La réduction de l’acide titanique s’effectue normalement, tandis que celle de l’acide niobique est empêchée si la liqueur est suffisamment étendue.

On fait fondre dans un creuset de platine 0Bf,5 d’acide métallique avec le'’,5 de fluorhydrate de fluorure de potassium. On chauffe doucement tout d’abord pour éliminer l’excès d’acide fluorhydrique, puis on porte rapidement à une température plus élevée. Les acides se dissolvent alors très vite; après refroidis-

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sement, on ajoute dans le creuset 250 centimètres cubes d’acide d’une densité de 1,015, et l’on fait digérera chaud. On recueille celle dissolution dans un ballon, et, lorsqu’elle est froide, on y plonge un barreau cylindrique de zinc distillé. On ferme avec uii bouclion, et par un tube de dégagement on laisse l’hydrogène se dégager sous l’eau.

Au bout de vingt-quatre heures, on ouvre le ballon, on enlève le barreau de zinc, et l’on procède au titrage par le permanganate.

Si l’acide niobique domine dans le mélange, il parait convenable d’employer un acide chlorhydrique de 1,01 de densité. Il est préférable de recourir à un acide de densité 1,02 lorsque l’on a à rechercher la présence d’une petite quantité d’acide niobique dans l’acide titanique. Mais ce mode de dosage ne sera jamais qu’approximatif.

Pour séparer les acides niobique et titanique, lorsqu’on opère sur d’assez grandes quantités de matières non pesées, le mieux est donc de les transformer en fluosels potassiques. Le fluotitanate est beaucoup moins soluble que le fluoxyniobate, et par des cristallisations successives, en sacrifiant chaque fois une petite quantité de matière, on obtiendra des fluosels purs.

L’attaque au chlore du mélange des acides niobique et titaniiiue calcinés avec du carbonate de soude et du charbon sera très convenable à appliquer dans ce cas. Le chlorure de titane beaucoup plus volatil que le chlorure de niobium, est ainsi facilement éliminé.

nECUERCHE DES RASES ET DE LA ZIRCONE.

Si l’attaque du minéral a été faite par le bisulfate de potasse, les bases, sauf une petite quantité de fer retenue par les acides métalliques, seront séparées dans la liqueur sulfurique par les méthodes connues.

Dans le cas où le minéral aurait été attaqué par le fluorure de potassium, le fer, la chaux, la magnésie, les oxydes de cérium et d’yttrium et la thorine se trouveraient à l’état de fluosels insolubles, tandis que les acides métalliques sont entrés en dissolution à l’état de fluosels solubles.

Les fluorures terreux, soigneusement lavés, seront décomposés par l’acide sulfurique concentré, et c’est dans cette dissolution que l’on procédera à la séparation des bases.

Quelques minéraux niobifères ou lantalifères, la wolilérite et le pyrochlorc par exemple, contiennent de petites quantités de zircone qui pourraient facilement passer inaperçues.

Si le minéral a été attaqué par le bisulfate de potasse, on retrouvera une petite fraction de la zircone avec les bases dans la liqueur acide obtenue en reprenant par l’eau le bisulfate alcalin. Les acides niobique et tantalique impurs en retiennent une autre fraction, et si l’on fait foudre ces acides impurs avec un mélange de soufre et de carbonate de soude pour enlever le fer, l’étain et le tungstène, et iju’on fasse fondre de nouveau les acides avec du bisulfate de potasse, on retrouvera celte zircone dans la liqueur acide (Chandler).

Si le minéral avait été attaqué par le fluorhydrate de fluorure de potassium,

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la zircone resterait en majeure partie mélangée aux fluorures basiques à l’état (le fluozirconate de potasse peu soluble à froid. Si la proportion de zircone était un peu notable, c’est avec les fluosels du niobium et du tantale qu’il faudrait rechercher au contraire de petites quantités de fluozirconate potassique. I^e sel exige 71 parties d’eau pour se dissoudre à -{-15 degrés, 4 parties à la température do 100 degrés.