III. — Attaque par le chlore

II. Sainte-Claire Deville s’est servi, pour l’extraction de l’acide niobique des niobites, d’un procédé qui paraîtra peut-être plus complexe, mais qui, entre les mains d’un expérimentateur aussi habile, permettait d’arriver rapidement à un résultat précis. Le minéral finement pulvérisé, mélangé de charbon de sucre, est fortement calciné dans un creuset de charbon. Après traitement par l’acide chlorhydrique bouillant, qui enlève l’étain, la majeure partie du fer et du manganèse, et enfin par l’acide fluorhydrique étendu, on chauffe la matière bien desséchée dans un courant de chlore sec dans un large tube de verre. L’oxychlorure de niobium peut aisément, par distillations successives elTectuées dans le tube même, être séparé des autres chlorures plus volatils. On est certain, de cette façon, de s’être débarrassé du titane, avantage que ne présente pas l’attaque au bisulfate, suivie de la transformation en fluosels par la méthode de M. Marignac. L’étain est facilement éliminé. Quant au tungstène, sa présence est signalée par son chlorure rouge, toujours d’ailleurs eu très faible quantité ; il se trouve rejeté avec une petite quantité de chlorures de tantale et de niobium.

Ce traitement au chlore gazeux peut être appliqué avantageusement à l’attaque de la hjelmito et des yttrotantalites en général, tout en le modifiant légèrement (A. Joly).

Le minerai, réduit en poudre très fine, est intimement mélangé avec 1/5 de son poids de carbonate de soude sec et 1/8 de charbon de sucre ; le tout est calciné pendant cinq à six heures dans un creuset de charbon de cornue à la température des essais de fer ; on opère chaque fois sur 150 à 200 grammes de minerai. On transforme ainsi les acide niobique, tantalique et titani([ue en un mélange d’azoture et de carbure. En reprenant par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant la masse fortement agglomérée et semi-fondue, on enlève l’étain, le fer et la chaux, du moins en grande partie, ainsi qu’une petite quantité d’yttria. Une purification complète pourrait être obtenue par l’acide chlorhydrique gazeux agissant sur le résidu insoluble du premier traitement, mais cela ne présente aucun intérêt dans le cas actuel.

La matière, réduite ainsi à un très petit volume et bien sèche,est attaquée par le chlore gazeux dans un large tube de verre de Bohême présentant plusieurs étranglements, en évitant d’élever la température au-dessus de celle qui est nécessaire pour la volatilisation des chlorures métalliques. Il ne se produit en général ici que des traces d’oxychlorure niobique; par déplacements successifs, on amène dans la dernière portion renflée du tube une petite quantité de chlorure de fer, d’oxychlorure rouge de tungstène et de chlorures niobique et tantalique entraînés. Quant aux chlorures d’étain, de titane et de silicium, beaucoup plus volatils, ils sont entraînés par le courant gazeux sous l’influence d’une légère élévation de température.

Dans la partie du tube où la matière avait été placée, on trouve une masse saline fondue empâtant une petite quantité de matière inattaquée et un résidu

TANTALE. 89

charbonneux très divisé, que l’on sépare en reprenant par l’eau bouillante acidul((e d’acide chlorliydricjue. La dissolution renferme des chlorures d’uranium et de manganèse, et des chlorures ou oxychlorures d’yttrium et des métaux de la cérite.

Les chlorures de niobium et de tantale sont décomposés par l’eau ; la liqueur décantée est remplacée par de l’eau pure, à deux ou trois reprises. La dernière eau de lavage qui surnage les acides est neutralisée par l’ammoniaque et abandonnée à l’étuve jusqu’à ce que toute odeur ammoniacale ait disparu; on reçoit sur un fdtre l’ensemble des acides précipités : ils sont, en général, très purs. Si

I on craignait la présence d’une petite quantité de fer ou de tungstène, on s’en débarrasserait en fondant les acides calcinés avec six fois leur poids d’un mélange à parties égales de soufre et de carbonate de soude, d’après les méthodes connues.

Quant aux liqueurs acides provenant de la décomposition par l’eau des chlorures et des lavages successifs, elles renferment une assez forte proportion d’acides métalliques que l’on peut précipiter complètement par l’ammoniaque.

II est préférable de s’appuyer sur la réaction suivante : Les acides niobique et •antalique, en solution chlorhydrique très étendue, sont complètement précipités par l’acide sulfureux, surtout si l’on élève la température vers 70 ou 80 degrés. On obtient ainsi un précipité volumineux qui paraît être une combinaison de ces acides avec l’acide sulfureux. Le précipité peut être aisément lavé avec de l’eau chargée d’acide sulfureux sans craindre qu'il passe à travers les filtres, avec cette précaution pourtant de ne pas interrompre les lavages ; autrement il se produit du sulfate d’acide niobique ou tanlaliquc, qui colle les filtres et rend toute filtration impossible. Par l’emploi de l’acide sulfureux, on évite la précipitation d’une petite quantité de fer que renferment les liqueurs acides et les eaux de lavage.

Ce traitement par le chlore paraîtra plus compliqué que l’attaque au bisulfate, quoique, dans ce dernier procédé, les lavages de quantités un peu considérables des sulfates d’acides niobique et tantalique soient longs et pénibles. Mais il a l’avantage de permettre de suivre toutes les phases de la préparation, et de voir nettement, lorsqu’il s’agit du traitement de matières aussi complexes que les ytlrotantalites, les différentes impuretés qu’il s’agit d’éliminer. De plus, des matières aussi précieuses que l’yttria et les oxydes de la cérite peuvent être aisément recueillies.

Les acides métalliques hydratés ainsi obtenus sont d’ailleurs dans les medleures conditions pour être dissous dans l'acide lluorliydrique ; pour la séparation des acides niobique et tantalique, on doit se conformer strictement aux prescriptions si nettes de M. Marignac.

Quelle que soit la marche adoptée pour l’attaque du minerai, on aura d’une part les acides métalliques (acides niobique, tantalique, titanique, tungstique et stannique), de l’autre les bases. S’il s’agit d’une préparation, on n’aura pas à se préoccuper de ces dernières. Pour la séparation des acides, on procédera comme il suit :

ENOYfiLOl'ÉDlK CHIMIQUE.

SÉPARATION DES ACIDES NIOBIQDE, TANTALIQUE ET TITANIQUE DES ACIDES TUNGSTIQÉE ET STANNIQDE.

Les acides métalliques obtenus par les méthodes précédemment décrites renferment le plus souvent des acides tungstique et stannique et un peu de fer. Pour les purifier, on s’appuie sur ce que les sulfures alcalins sont sans action sur les acides niobique et tantalique, tandis qu’ils transforment les acides tungstique et stannique en sulfosels solubles.

Si l’on n’a qu’une petite quantité de matière à traiter, on peut se borner à faire digérer les acides hydratés avec du sulfhydrate d’ammoniaque, à une douce chaleur, dans une fiole fermée. Les sulfures de tungstène et d’étain se dissolvent, et il se produit du sulfure de fer qui noircit le résidu insoluble. On filtre, et, dans la liqueur filtrée, on recherche et l’on sépare, s’il y a lieu, le tungstène et l’élain. Le précipité noir reçu sur le filtre est lavé avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique très étendu, ou mieux avec une dissolution d’acide sulfureux. Les acides deviennent blancs par ce traitement, et l’on pourra procéder à la séparation des acides niobique et tantalique.

Lorsque la masse à purifier est un peu considérable et qu’on tient à une purification rigoureuse, il est préférable de faire fondre les acides, après qu’ils ont été calcinés, avec six fois leur poids d’un mélange à parties égales de soufre et de carbonate de soude dans un creuset de porcelaine. On reprend par l’eau, qui enlève l’étain et le tungstène à l’état de sulfosels, et on lave le résidu insoluble avec de l’eau chargée d’une petite quantité de sulfure d’ammonium. On sépare le fer comme ci-dessus. Quant aux acides niobique et tantalique, il sera bon, après les avoir calcinés, de les fondre avec du bisulfate potassique pour enlever de petites quantités de soude que la fusion avec le mélange de soufre et de carbonate de soude y aurait introduites.

SÉPAR.ITION DE l’aCIDE NIOBIQUE ET DE l’aCIDE TANTALIQUE.

Méthode de II. Rose. — H. Rose ne soupçonnait pas la présence constante de l’acide niobiijue dans les tanlalites et de l’acide tantalique dans les niobites. Il a indiqué un mode de séparation de ces deux acides fort imparfait, et c’est à l’imperfection même de ce procédé qu’il faut attribuer les erreurs dans lesquelles l’illustre chimiste est tombé, au sujet des composés oxygénés du

On doit faire fondre les deux acides, dit H. Rose, avec de l’hydrate de soude dans un creuset d’argent. On délaye dans l’eau la masse fondue et l’on décante la dissolution. Le résidu insoluble se dissout alors complètement dans l’eau chaude. On ajoute à la dissolution refroidie une quantité d’eau mère alcaline telle qu’elle ne détermine encore la précipitation ni du tantalate, ni du niobale de soude, et l’on fait passer un courant d’acide carbonique ; le liquide se trouble

TANTALE

el les deux sels se précipitent. Tandis (pTils sont encore humides, on les lait bouillir avec une dissolution étendue d’hydrate de soude ; ou décante la dissolution, et l’on fait bouillir le résidu insoluble avec une dissolution très étendue (le carbonate de soude jusqu’à ce que ta solution filtrée ne précipite plus par l’acide sulfurique. Le niobate de soude se dissout, le tantalate reste insoluble.

Le tantalate acide de soude est fondu avec du bisulfate de potasse, et précipité par l’eau à l’état d’acide tantalique.

Les solutions filtrées du niobate sont acidulées par l’acide sulfurique, et, en soumettant le liquide à une ébullition prolongée, l’acide se précipite.

Métiiodfi de M. Marignac. — Cette méthode, de beaucoup plus exacte que la précédente, est fondée sur ce que, lorsque l’on dissout dans l’acide fluorhydrique concentré les acides hydratés et que l’on ajoute du fluorure de potassium, il se produit avec l’acide tantalique un fluotantalate, et avec l’acide niobique un fluoxyniobate. Ces deux sels présentent une grande différence de solubilité : lo fluotantalate de potasse exige, pour se dissoudre, de 151 à 157 pour 100 (l’eau acidulée par l’acide fluorhydrique, à la température ordinaire; le fluoxyoiobate se dissout dans 1:2,5 à 13 pour 100 d’eau froide. L’un et l’autre sel sont Irès solubles dans l’eau bouillante.

Le fluotantalate de potasse cristallise en fines aiguilles qui, recueillies sur un filtre, peuvent être facilement lavées;'il peut être sécbé à 100 degrés sans perdre de poids, et correspond à 55,35 pour 100 d’acide tantalique.

Le fluoxyniobate se dépose au contraire en lamelles minces et nacrées qui, recueillies sur un filtre, présentent un très grand volume et se contractent beaucoup par la dessiccation.

En vertu du principe même sur lequel elle repose, cette méthode ne peut donner une séparation rigoureuse, mais elle conduit cependant à des résultats très approchés, et elle présente cet avantage que les composés ainsi séparés ont (les caractères tellement tranchés, qu’il est impossible de se méprendre sur leur nature et même sur leur pureté.

Après avoir calciné et pesé les acides métalliques provenant de l’attaque du minéral par le bisulfate de potasse, et les avoir débarrassés du fer, de l’étain et (lu tungstène, on les fond de nouveau avec du bisulfate de potasse; on reprend par l’eau bouillante à plusieurs reprises, de façon à enlever autant que possible l’acide sulfurique, et enfin on les dissout dans l’acide fluorhydrique concentré. On ajoute à la dissolution bouillante dit lluorhydrale de fluorure de potassium, mais il est préférable de n’en ajouter que peu à peu ; on commence par en dissoudre 0(>''',25 par gramme d’acide traité. Si cette dissolution ne donne pas de cristaux par refroidissement, on la concentrera par l’ébullition jusqu’à ce qu’elle n’occupe plus qu’uu volume de 7 centimètres cubes environ par gramme d’acide, et, par refroidissement, on devra constater le dé|)üt des fines aiguilles (le fluotantalate de potasse. L’expérience a montré en effet que 0'J",25 de fluorhydrate de fluorure de potassium ne donnent que de fluoxyniobate de potasse, qui se dissolvent à froid dans G»”,25 d’eau. On recueille le fluotanlalale sur un filtre et on le lave.

On continue à opérer de la même manière sur la liqueur filtrée, réunie aux eaux de lavage, et ainsi jusqu’à ce que les cristaux acidulaires de fluotantalate se mélangent aux cristaux lamellaires de Iluoxyniobate. On redissout ces derniers dans une petite quantité d’eau. Si l’on a opéré sur un poids connu d’acides métalliques, il est préférable de se borner à recueillir le fluotantalatc sur un filtre, taré ; on le sèche à 100 degrés et ou le pèse; on le transforme ensuite par l’acide sulfurique, en sulfate et en acide niobique insoluble, que l’on lave, que l’on calcine et dont on peut déterminer le poids.

S’il ne s’agit pas d’une analyse et que l’on veuille préparer des acides niobique et tantalique purs, après avoir séparé aussi bien que possible les deux fluosels, on les soumettra à de nouvelles cristallisations.