COMBINAISONS DU NIOBIUM AVEC L’OXYGÈNE

Le plus important des composés oxygénés du niobium est l’acide niobique Nb^O^ On connaît un protoxyde Nb-0% un bioxyde Nb-0*, et enfin on a signalé l’existence d’un oxyde intermédiaire Nb^O'’.

PROTOXYDE DE NIOBIUM (Nb-0* 110).

En réduisant par le sodium le fluoxyniobate de potasse Nb-O'FU, composé dans lequel il ne soupçonnait pas la présence de l’oxygène, H. Rose {Pogg. Ann., CIV, p. 310) avait obtenu une poudre noire, conduisant l’électricité, qu’il crut être le niobium métallique. Ce produit de réduction est probablement le protoxyde de niobium, NbO ou Nb®0®.

Chauffée à l’air, cette poudre brûle et subit, par le grillage, une augmentation de poids de 20,161 à 22,10 pour 100. Le niobium métallique, en admettant la formule et l’équivalent donnés par M. Marignac, devrait, en s’oxydant, subir une augmentation de poids de 42,5 pour 100, et le protoxyde, Nb*0% une augmentation de poids de 21,82 pour 100.

La densité du produit obtenue par Rose était comprise entre 0,30 et 6,07.

Chauffé dans un courant de chlore, le corps se transforme en oxychlorure, Nb®O^ClL en fixant simplement du chlore.

L’acide chlorhydrique le dissout; il se dégage de l’hydrogène et la solution reste incolore :

ètb^O^ + 3 HCl = Nb-^O^CU + 3II.-

L’acide fluorhydrique l’attaque également avec dégagement d’hydrogène ; l’acide nitrique est sans action.

L’acide sulfurique concentré le dissout et donne une liqueur brune. Par fusion avec les carbonates alcalins, il se transforme en acide niobique. Une solution alcaline bouillante produit le même effet.

C’est probablement ce protoxyde que H. Deville et M. Troost ont obtenu en faisant passer les vapeurs d’oxychlorure de niobium sur des fils de magnésium au rouge. On aurait en effet :

Nb^O^CF + 3 Mg = 3 MgCl + Nb^OC

M. Delafontaine, qui a étudié les oxydes inférieurs du niobium {Archiv. des SC. pkys. et nat. de Genève, octobre 1866), compare le protoxyde de niobium à Viiranyle, et en fait un radical, le niobyle, susceptible de s’unir à 3 équi-

NIOlUÜJl. 13

valenls de chlore ou de (luor, pour donner des composés bien délinis et très stables.

BIOXYDE DE NIOBIUM (Nb'0‘ = I26).

L’acide niobique noircit quand on le chauffe dans un courant d’hydrogène sec, à une température élevée. H. \\o%e.{Po(jg. Ann., GXII, p. 475), opérant sans doute sur un acide mélangé d’acide tanlalique, n’avait obtenu qu’une perte de poids très faible (1,5 pour 100). M. Delafontaine, en effectuant cette réduction au rouge blanc avec un acide bien pur, a constaté une perte de poids de S>06 pour 100. La transformation de l’acide Nb-O’’ en un oxyde Nb®0* serait accompagnée d’une perte de 5,97 pour 100.

C’est une poudre noire avec reflets bleuâtres. Elle brûle au rouge sombre, en se transformant en acide niobique. Insoluble dans l’eau et dans les acides. (Delafontaine, Nouvelles Archives de Genève, XXVII, p. 107.)

OXYDE INTEBMÉDIAIBE (Nb^O-).

Lorsqu’à une dissolution d’acide niobique ou d’un uiobate alcalin dans l’acide chlorhydrique on ajoute du zinc pur, la liqueur se teint en bleu. Cette couleur l’appelle celle qu’on obtient avec l’acide lungstique dans les mêmes circonstances, mais elle est moins foncée que cette dernière. Cette coloration pâlit peu à peu, devient verdâtre, puis brune. Lorsqu’on abandonne cette liqueur dans un vase ouvert, il ne larde pas à se former des flocons bruns qui deviennent blancs; il se pi’ècipite alors de l’acide niobique. Cette coloration ne se produit pas avec un acide niobique tantalifère; elle est plus facile à obtenir en présence de l’acide sulfurique.

La réduction de l’acide niobique par le zinc ne se produit pas toujours, même avec de l’acide niobique pur. La différence des résultats obtenus dépend de l’état moléculaire de l’acide métallique et de la concentration de l’acide ehlorhydrique. Si l’on fait bouillir un acide niobique hydraté avec de l’acide ehlorhydrique, et que l’on jette sur un filtre, la liqueur qui passe à travers le dltre, et qui est fort acide, ne retient quejpeu d’acide niobique; elle donne avec le zinc une coloration brune et un précipité brun. Mais si l’on reprend par l’eau le précipité resté sur le filtre, il se dissout presque complètement, et, en présence du zinc, ce liquide se colore en bleu et abandonne au bout de quelque lemps un précipité bleu (Marignac).

C’est Wohler qui le premier a observé cette réduction de l’acide niobique par le zinc (Pogg. Ann., XLVIII, p. 93).

D’après M. Marignac {Ann. de chim. et de phys., 4* sér.,, XIII, p. 20), •1 se formerait dans cette réaction un oxyde intermédiaire Nb-'0“, que l’on peut eonsidérer comme une combinaison de bioxyde de niobium et de protoxyde :

“iNb^O' = 2Nb-0‘ -f- Nb^O-.

U ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

Lorsqu’on fait bouillir, en effet, du fluoxyniobate de potasse avec de l’acide chlorbydrique et du zinc, jusqu’à dissolution complète du métal, on obtient une liqueur brune. Si on la titre avec une dissolution de permanganate de potasse, on trouve que l’acide niobique a perdu le tiers de son oxygène. La perte d’oxygène a été trouvée égale à 32,8-34,0 pour 100; la transformation de Nb®0^ en Nb^O" serait accompagnée d’une perte de 33,33 pour 100.

Quant à l’oxyde bleu, ou c’est un produit de réduction superficielle, ou c’est un composé oxygéné du niobium plus oxygéné que Nb''0\ ou, ce qui est plus probable, celte coloration est due à la présence d’une petite quantité de l’oxyde intermédiaire diluée dans la masse liquide.

ACIDE NIOBIQUE (Nb^O^')-

Équivalent en poids. 13i

Poids atomique. 268

Nous rappelons que l’acide niobique pur est le composé que II. Rose avait désigné sous le nom d’acide hyponiobigue et qu’il obtenait en décomposant par l’eau l’oxychlorure de niobium (chlorure byponiobique du chimiste allemand). Comme l’oxychlorure de niobium peut être aisément séparé, par distillation, du chlorure de tantale, l’acide que Rose préparait ainsi était à peu près pur, et les observations si nombreuses qu’il a faites sur les propriétés de cet acide n’ont pas été perdues pour la science.

PRÉPARA.TION

L’acide niobique est combiné dans les minéraux au fer et au manganèse, à la chaux, à l’yttria, aux oxydes du cérium ; il s’y trouve mélangé à des proportions variables d’acide tanlalique, d’acide titanique, d’acide tungstique et de bioxyde d’étain. Nous indiquerons, lorsque nous aurons étudié les composés du tantale et les minéraux complexes qui renferment ces deux éléments, le mode d’extraction de l’acide niobique et sa séparation des autres acides minéraux. Nous nous supposerons pour le moment en possession d’un composé pur, le fluoxyniobate de potasse ou l’oxychlorure de niobium.

Le fluoxyniobate de potasse dissous ou solide est mélangé avec de l’acide sulfurique pur dans une capsule de platine et chauffé lentement au bain de sable jusqu’à ce que toute trace d’acide fluorhydrique ait disparu. On reprend par un grand excès d’eau et l’on fait bouillir. L’acide niobique se sépare peu à peu du sulfate de potasse en flocons blancs, quelquefois en poudre grossière, si l’on a élevé la température jusqu’à la fusion du bisulfate. On admet que ce qui se précipite dans ces circonstances est un sulfate d’acide tantalique. Après avoir lavé par décantalion à l’eau bouillante, à plusieurs reprises, on jette sur un filtre et l’on sèche. L’acide doit être ensuite calciné pour le débarrasser de l’acide sulfu-

nqu(“, que les lavages ne peuvent lui enlever. Cet acide retient, quelque soigneusement que les lavages aient été faits, une petite quantité de base alcaline.

On éviterait cet inconvénient en prenant un fluoxyniobate d’ammoniaque comme point de départ de la préparation. La calcination ferait disparaître toute trace de sulfate d’ammoniaque.

On obtient un acide beaucoup plus pur, et qu’il n’est pas nécessaire de calciner, en décomposant par l’eau l’oxychlorure de niobium. Dans cette réaction "ne partie seulement de l’acide niobique se précipite, une assez forte proportion de la matière reste dissoute dans l’acide chlorhydrique formé :

Nb^O^Cl ' -f ;} 110 = Nb20'> -f 3 HCl.

On sursature par l’ammoniaque, puis on maintient le liquide à une -douce chaleur, jusqu’à ce que toute odeur ammoniacale ait disparu. On recueille l’acide niobique sur un filtre et on lave jusqu’à ce que les eaux de lavage ne soient plus troublées par le nitrate d’argent.

Cette méthode présente cependant cet inconvénient que l’acide précipité par l’eau est très volumineux, et que les filtrations deviennent fort lentes. Cependant si l’on a chauffé quelque temps la liqueur ammoniacale, l’acide est moins gélatineux et les lavages se font sans difficulté.

On obtient immédiatement un acide niobiiiue bien pur, mais anhydre, en soumettant le fluoxyniobate d’ammoniaque à une calcination prolongée.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

L’acide niobique obtenu par la décomposition par l’eau de sa dissolution dans le bisulfate de potasse fondu est une poudre blanche, grenue, très dense. Celui que l’on obtient en décomposant par l’acide sulfurique, à la température ordinaire, un niobate alcalin dissous, est blanc, gélatineux. L’acide provenant de la décomposition par l’eau d’un chlorure est gélatineux, d’un blanc opalin et se dessèche en fragments d’apparence cornée en se contractant beaucoup.

L’acide niobique hydraté est insoluble dans l’eau, mais soluble cependant dans une eau chargée d’acide chlorhydrique. Si l’on fait bouillir l’acide avec un excès d’acide chlorhydrique et qu’on jette sur un filtre, l’acide ne contiendra qu’une très faible proportion d’acide niobique. Le résidu resté sur le filtre, presque insoluble dans l’acide chlorhydrique concentré, se dissout facilement dans l’eau en donnant une dissolution à peine trouble, mais qui devient parfaitement limpide par filtration.

Si l’on jette sur un dialyseur la solution acide débarrassée par filtration de l’acide précipité, et qui provient de la décomposition par l’eau d’un chlorure, 011 obtiendra au bout de quelque temps une dissolution limpide, débarrassée de toute trace d’acide chlorhydrique, mais contenant l’acide à l’état colloïdal. Cette dissolution se trouble souvent d’elle-même quand on dépasse une certaine concentration ; elle se coagule quand on y verse un carbonate alcalin ou toute autre solution saline.