IG ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

L’acide niobique jaunit lorsqu’on le chauffe; si l’acide est pur, il reprend sa couleur blanche par le refroidissement

La densité de l’acide calciné est comprise entre i,37 et 4,10, lorsque cet acide provient de la décomposition par l’eau des bisulfates alcalins. L’acide provenant du grillage prolongé du fluoxyniobale d’ammoniaque a une densité comprise entre 4,51 et 4,53 (Marignac, Ann. de chim. et dephys. ,4'sér., VIII, p. 19).

La densité des acides obtenus par H. Rose était plus élevée (5,2 à 0,5). Ces acides devaient être mélangés d’acide tantalique.

La calcination de l’acide niobique obtenu par la décomposition de l’oxychlorure par l’eau, ou précipité par l'acide sulfurique de la dissolution d’un niobate alcalin, est accompagné d’un phénomène d’incandescence. Rien de pareil ne se produit avec l’acide obtenu en reprenant par l’eau la dissolution de l’acide niobique dans le bisulfate de potasse ou d’ammoniaque.

L’acide niobique peut être obtenu à l’état cristallisé. Nordenskjold [Pogg. Ann., GXIV, p. 012 (1801)] a fait cristalliser les acides de la niobite de Middleton en les dissolvant dans le borax fondu et soumettant le mélange à la température élevée d’un four à porcelaine. 11 obtint ainsi une poudre cristalline qui se montre, au microscope, formée de tables plates, rectangulaires. L’examen dans la lumière polarisée a établi que les cristaux n’appartiennent pas au système quadratique, mais au système du prisme rhomboïdal droit.

La densité était, à la température de 14 degrés, comprise entre 5,48 et 5,20.

Ebelmen(A«m. chim. etphys.,3° sér., XXXIII, p. 34) avait obtenuégalemeni en dissolvant l’acide niobique dans le borax, à la température d’un four <à porcelaine, de petits prismes rhombiques offrant les caractères optiques des cristaux à deux axes. Mais nous devons remarquer que les acides métalliques retirés par Ebelmen de la colombite du Bodenmais, et par Nordenskjold de la niobite de Middleton, étaient impurs et formés du mélange des acides niobique et tantalique.

H. Deville a fait cristalliser l’acide niobique en chauffant l’acide anhydre, provenant de la décomposition par l’eau de l’oxychlorure, dans un courant de gaz chlorhydrique au rouge vif. L’acide, placé dans une nacelle de platine, était introduit dans un tube de porcelaine que l’on chauffait dans un fourneau à vent; l’acide chlorhydrique passait lentement. Une partie de l’acide cristallisait dans la nacelle ; une autre partie était transportée par une volatilisation apparente et formait un anneau à l’intérieur du tube, un peu en avant de la nacelle. Ou obtient, par cette méthode, de beaux échantillons d’acide niohique cristallisé. Mais les cristaux sont des prismes très fins, de plusieurs millimètres de longueur, accolés en faisceaux; les mesures goniométriques sont impossibles. Les cristaux sont transparents, incolores et d’un bel éclat.

DROPniÉTÉS CHIMIQUES.

L’acide précipité par l’eau de sa dissolution dans les bisulfates alcalins fondus retient énergiquement de l’acide sulfurique, qu’il ne perd que par une calcination prolongée au rouge vif. Ou adinét que c’est une combinaison d’acide niobiiiue et d’acide sulfurique, un sulfale d’acide niobique.

NIOBIUM.

Lorsqu’on dissout clans l’acide chlorhydrique l’acide précipité par l’eau des bisulfates fondus, et qu’on le précipite de nouveau par l’ammoniaque, on obtient une matière floconneuse qui, séchée à 100 degrés, correspond à la composition 3Nb‘'0'-,4H0:

Calcule. Trouvé.

(Birger-Sanlessoii.)

H. Rose avait observé, en calcinant l’acide hydraté obtenu dans les mêmes circonslances, des pertes comprises entre 6,05 et 9,45 pour 100. (Pogg. Am., CXIII, p. 105.)

Une solution bouillante de niobate de soude additionnée d’acide sulfurique étendu donne un précipité blanc très divisé, qui, desséché à 100 degrés, a pour formule Nb^OSTHO :

Calculé. Trouvé.

Nb-0=. 86,45 86,21 86,00

(Birger-Saiilessoii.)

L’acide niobique hydraté se dissout facilement dans l’acidê sulfurique concentré, surtout à chaud, et l’on obtient ainsi un liquide sirupeux transparent. Au contact d’un grand excès d’eau, la masse blanchit, perd sa transparence, et par une ébullition prolongée on obtient la précipitation de l’acide en flocons opaques, volumineux, retenant énergiquement de l’acide sulfurique, qu’il n’abandonne que par une calcination au rouge.

L’acide chlorhydrique dissout également l’acide niobique hydraté. La réaction présente cependant des particularités qui méritent d’attirer l’attention. Lorsqu’on fait bouillir l’acide niobique hydraté avec de l’acide chlorhydrique, l’acide ne se dissout pas ; mais si l’on jette sur un filtre et qu’on lave avec de l’e^u pure, on obtient une dissolution complète. La liqueur chlorhydrique, qui avait filtré tout d'abord, ne retient qu’une petite quantité d’acide niobique; la seconde liqueur, légèrement trouble et faiblement acidulée par l’acide chlorhydrique, est au contraire riche en acide niobique. Cette solution précipite lorsqu’on l’additionne d’acide sulfurique et qu’on la fait bouillir..

L’acide fluorhydrique dissout à froid l’acide niobique hydraté.

Une dissolution de potasse dissout l’acide niobique hydraté. Mais une dissolution de soude paraît sans action; l’acide est néanmoins transformé en un niobale de soude, qui reste sous forme d’un précipité amorphe, lorsqu’on décante la dissolution alcaline, mais qui peut être dissous dans l’eau pure.

L’acide niobique, fortement calciné, est insoluble dans les acides sulfurique,

ENCÏCLOP. GUIH. 2

clilorhydrique et fluorhydrique. Il ne se dissout plus que lentement dans le bisulfate de potasse ou le bisulfate d’ammoniaque au rouge, en donnant une liqueur limpide. La masse refroidie, reprise par un grand excès d’eau, laisse précipiter l’acide en masses floconneuses blanches, si la dissolution a été opérée dans le bisulfate d’ammoniaque, en grains amorphes, pulvérulents, si la dissolution s’est effectuée à température plus élevée, dans le bisulfate de potasse.

Les dissolutions alcalines n’atla(iuent plus l’acide calciné; mais la potasse caustique le dissout, lorsqu’on la fond en présence de ce dernier, au creuset d’argent. Il se dissout également dans la soude caustique fondue. Fondu avec les carbonates de potasse ou de soude, il chasse l’acide carbonique et donne une masse fluide, transparente.

L’hydrogène réduit partiellement l’acide niobique au rouge vif; on obtient, par une action prolongée, une poudre noire ou gris foncé, qui est un bioxyde Nb'O*.

L’hydrogène sulfuré, la vapeur de sulfure de carbone ,donnent, en réagissant sur l’acide au rouge vif, un oxysulfure.

Le gaz ammoniac sec n’attaque l’acide niobique qu’à une température élevée et forme un azolure.

Le chlore, le brome, l’iode, sont sans action. Mais le chlore et la vapeur de brome, en réagissant sur l’acide intimement mélangé avec du charbon, donnent un chlorure Nb-CF’ et un oxychlorure Nb^O'^CF, un bromure Nb-lîr® et un oxybromure Nbr*0®Br\

NIOBA'I'ES.

Ces sels sont les hyponiobates de H. Hose.

Les niobates alcalins seuls sont solubles et cristallisent par l’évaporation de leur dissolvant (H. Rose, Marignac).

Les niobates métalliques peuvent être obtenus par voie humide, en effectuant une double décomposition entre un niobate alcalin et un sel métallique. Mais on n’obtient ainsi que des sels gélatineux, qui changent de composition par les lavages. Les niobates alcalins eux-mêmes se décomposent lorsqu’on les dissout dans l’^u pure.

Par voie sèche, M. A. Joly a obtenu un certain nombre de niobates cristallisés, en chauffant l’acide niobique anhydre ou un niobate alcalin desséché avec un chlorure ou un fluorure anhydre.

Les sels ainsi obtenus appartiennent aux quatre types :

M0,Nb-0’'

!2MO,Nb^O-

SMO.Nb^O^

'iMO.Nb^O'.

Les sels de fer, de manganèse, de chaux et d’yttria ainsi préparés sont les principes constituants des minéraux niobifères.

NIOBIUM. 10

Action, de l'acide niobique sur le carbonate de soude. — H. Kose lit de nombreuses expériences en vue de déterminer le poids d’acide carbonique déplacé par les acides niobique, hyponiobique et l’acide tantalique, lorsqu’on les Tond avec du carbonate de soude.

Il n’y a pas lieu de se préoccuper de son acide niobique, qui n’est qu’un mélange du véritable acide niobique et d’acide tantalique.

Mais, si les nombres obtenus avec un acide provenant de la décomposition par l’eau de l’oxychlorure de niobium (acide hyponiobique de Rose) peuvent être considérés comme concordants et diffèrent peu de ceux qui correspondent à la formation du sel 3Na0,Nb-0\ il n’en est plus de môme avec l’acide tantalique, et Rose avait conclu de ses expériences à la formation de sels différents.

Scheerer, en 1861, étudiant l’action de la silice sur le carbonate de soude, crut établir que la silice et la soude se combinent en diverses proportions suivant la température et les quantités d’acide et de carbonate mises en présence.

M. Mallard (1) a montré que les acides métalliques se comportent différemment suivant qu’ils sont monobasiques ou bibasiques.

L’alumine, le sesquioxyde de fer, l’acide borique, donnent rapidement une perte en acide carbonique correspondant aux sels NaO.ARO^ ; NaO,Fe*0^ ; NaO,BoO'.

Avec les acides bibasiques les phénomènes sont plus complexes :

1“ La proportion d’acide carbonique chassé tend vers une limite qui varie d’une manière continue avec la température.

2° Le phénomène est limité : d’une part, par la tension de l’acide carbonique à la surface du mélange dans le creuset ; d’autre part, par la réaction mutuelle des deux sels monobasique et bibasique.

Les acides niobique et tantalique étant, comme nous le verrons plus loin, au moins tribasiques, il y avait quelque intérêt à les étudier par les méthodes mêmes de M. Maltard.

Les résultats sont beaucoup plus simples que ceux que l’on observe avec tes acides bibasiques (silice, acide titanique).

1“ Acide niobique et carbonate de soude. —Les pertes en acide carbonique, rapportées à 100 d’acide, sont corrigées de la perte éprouvée par le carbonate de soude seul, déterminée par des expériences préliminaires.

Le carbonate et l’acide réagissaient sensiblement dans le rapport en poids de 4 à 1, ou en équivalents de 10 à I.

a. Fusion au creuset de platine au-dessus d’un bec Bunsen.

Pression du gaz : 41 millimètres d’eau.

Acide niobique. I,0Ü85

Carbonate calciné, mais non fondu... 3,7655

M) Mallard, De l'aclion que la silice et quelques oxydes uHalogues exercent a une tempe. rature élevée sur le carbonale de soudé (Annales de chimie et de nltiisidue. i. XXVIIl, P. 88; 1873).

Perles observées de dix miaules en dix minules;

En vingt minules, à une lempérature relativement basse, la perle limite est atteinte. La formation d’un niobate tribasique 3Na0,Nb^0-’ exigerait 49,26.

b. Bec Bunsen. — Pression du gaz ; 18 millimèlres d’eau.

Acide niobique. 1,013

Carbonate. 4,012

On observe de dix en dix minutes les pertes suivantes :

Sauf la rapidité d’action, la limite est sensiblement Ui même que précédemment.

c. Bec Bunsen. — Pression : 18 millimètres.

Acide niobique. 0,996

Carbonale. 4,040

Au bout de dix minutes, la matière étant fondue, on fait passer dans le creuset un courant d’air sec. La limite est atteinte après une heure dix minutes de chauffe; elle est de 47,29 égale aux précédentes.

L’expérience est continuée en substituant au courant d’air un courant d’acide carbonique sec. On constate une absorption lente, et, au bout de trois heures dix minutes, la perte se trouve réduite à 42,21.

La limitation de la perle en acide carbonique par la tension du gaz ne se manifeste donc ici qu’à condition que cette dernière ait atteint une valeur bien supérieure à celle qui s’exerce dans le creuset.

Quant aux expériences faites à des températures supérieures au chalumeau, elles ne donnent pas de résultats différents de ceux que l’on vient de signaler. De plus, l’incertitude des corrections ne permet pas de leur attribuer une confiance absolue.

H. Rose {Pogg. Ann., CXIII, p. 1Ü5) opérait dans des conditions de température très différentes et mal déterminées ; il ne faisait pas les corrections relatives aux pertes éprouvées parle carbonate seul ; enfin, pour une partie d’acide, les poids de carbonate variaient dans le rapport de 4 à 13. Les nombres obtenus ont varié de 47,7 à 52,1. Dans un cas où il avait négligé d’employer un acide provenant de la décomposition par l’eau de l’oxychlorure, la perte obser-

vée fut de 3i,l pour 100 d’acide. Ce résultat doit être attribué à la présence de l’acide tantalique (A. Joly).

NIOBATES DE POTASSE.

H. Rose n’avait pu préparer de niobate de potasse cristallisé. M. Marignac, opérant avec de l’acide niobique pur, en a obtenu plusieurs, et l’étude de leurs formes cristallines ne laisse aucun doute sur leur identité.

a.) 3 Nb®0^ 4 KO, 4 HO-fl 2 HO. — Pour obtenir ce sel, on fond l’acide niobique avec deux ou trois fois son poids de carbonate de potasse; on reprend par

Fig. 1.

l’eau, on concentre par évaporation dans le vide, et il se dépose en gros cristaux prismatiques dérivant d’un prisme rbomboïdal oblique (fig. 1).

Calculé.

Observé.

mm...

pe*/î...

Limpides et éclatants, les cristaux s’effleurissent bientôt au contact de l’air. Chauffé sur une lame de platine, le sel fond en partie dans son eau de cristallisation, puis .se dessèche, jaunit quand on le chauffe au rouge, mais ne fond pas. Il reprend parle refroidissement sa couleur blanche, mais le résidu ne se redissout plus intégralement dans l’eau. A 100 degrés, il perd 14,5 pour 100 d’eau et se redissout alors complètement.

Calculé. Trouvé,

3Nb*0'. 402 54,77 5.3,88 »

■ii KNCYCLOPÉDIE OHIMIUÜK.

Un courant d’acide carbonique traversant la dissolution de ce sel précipite un sel acide, mais la liqueur surnageante, concentrée par l’ébullition, ne laisse déposer aucun sel cristallisé.

b. ) 7Nb®0’^,8K0,9H0-}-23H0. — Le sel précédent se décompose quand ou le redissout dans l’eau et par une lente évaporation, le liquide laisse déposer des cristaux présentant une autre forme cristalline et offrant une autre composition.

Octaèdres dérivant d’un prisme rbomboïdal droit. Redissous dans l’eau, ce sel cristallise de nouveau sous la même forme; mais il tend à former une dissolution sursaturée qui se prend tout à coup en masse.

Il perd de 12,60 à 12,80 pour 100 d’eau par dessiccation à 100 degrés; et, par calcination, il éprouve une perte plus faible que celle qui est indiquée par la formule ci-dessus (5,05), probablement par suite d’une absorption d’acide carbonique.

c. ) 2Nb®0^3K0,6H0-|-7HO. — S’obtient en ajoutant à la dissolution des sels précédents un excès de potasse caustique. Par concentration lente, on obtient des cristaux très nets, mais qui s’effleurissent assez rapidement à l’air. Octaèdres dérivant d’un prisme rbomboïdal droit.

Perte à 100 degrés ; 11,58 pour 100.

d. ) 3Nb*0%K0,5H0. —Lorsqu’on fait bouillir une dissolution d’un fluoxyniobate de potasse avec du bicarbonate de potasse, la presque totalité de l’acide niobique est précipitée à l’état d’un niobate acide de potasse, pulvérulent, léger, qui est à peu près insoluble dans l’eau. La composition du sel desséché à 100 degrés est représentée par la formule 3Nb®0%K0,5H0.

e. ) 2Nb®0“,K0-f-51/2 no. — M. Birger-Santesson {Bull, de la Soc chim.) 1875, XXIV, p. 53, a obtenu ce composé en fondant équivalents égaux d’acide niobique et de carbonate de potasse. Lamasse fondue et refroidie présente une structure cristalline; traitée par l’eau, elle laisse le niobate insoluble.

f. ) Nb*0%2K0 -f 11 HO. — Ce sel a été obtenu en fondant le sel précédent avec un grand excès de carbonate de potasse; on traite par l’eau la masse fondue et le sel reste comme résidu insoluble. (Birger-Santesson, loc. cit.)

g. ) Niobate mixte de potasse et de soude, 3Nb*0%3K0,Na0,9II0. — Lorsqu’on ajoute à la dissolution d’un niobate de potasse une dissolution de potasse renfermant de la soude, on obtient un précipité blanc, pulvérulent, insoluble dans la liqueur alcaline et peu soluble dans l’eau. L’analyse du sel desséché à 100 degrés est représentée par la formule 3Nb^O%3KO,NaO,9HO.

Nous ajouterons aux sels précédents deux autres niobates de potasse obtenus par voie sèche (A. .loly).

.MÜBIUM.

Niobate monobasique, K0,Nb-0\ — L’acide iiiobique se dissout au rouge vif dans le fluorure de calcium. Si l’on fond avec une petite quantité de carbonate de potasse (1 équivalent de carbonate, de soude pour 1 équivalent d’acide employé) la masse cristalline ainsi obtenue, on trouve, après refroidissement lent, à la surface du culot et contre les parois du creuset, de belles tables rectangulaires trémisées d’un jaune-paille. Vu la nature de la gangue, il est très pénible d’isoler ces cristaux, et ce n’est qu’après plusieurs jours d’un traitement par l’acide sulfurique étendu et bouillant, qui ne les altère nullement, et des lavages prolongés, que la purification peut être considérée comme complète.

On s’est assuré que ce sel, repris par l’eau, ne laissait aucun résidu insoluble, et que la dissolution ne renfermait pas de chaux.

Calculé. Trouvé.

Nh^O-. t34 74,04 74,16

Les cristaux renfermaient en outre une très petite quantité de sesquioxyde de fer. On ne peut mesurer sur ces cristaux que des angles de 90 degrés; mais l’examen dans la lumière polarisée montre qu’ils n’appartiennent pas au système cubique.

Niobate acide de potasse, — L’acide niobique, maintenu au

rouge blanc pendant plusieurs heures dans un creuset de phaline avec deux fois son poids environ de sulfate de potasse, donne un sel différent du précédent. Après lavages prolongés, qui enlèvent du sulfate dépotasse en excès, il reste une matière cristallisée en minces lamelles transparentes, à éclat nacré, correspondant à la formule 3K0,4Nb-0'’:

Calculé. Trouvé.

4AW'. 536 79,17 78,41

Henri Sainte-Glaire et M. Damour avaient obtenu avec l’acide tantalique le sel correspondant 3 KO,4 Ta^0% dans des circonstances analogues.

SIOBATES DE SOUDE

a.) Niobate monobasique, NaO,Nb®0“-f-5HO. — M. Marignac n’a pu obtenir de niobate de soude nettement cristallisé. H. Rose {Pogg. Ann.s CXIII, p. 292) en a décrit plusieurs, dont quelques-uns ne sont pas de composition bien constante. Il en est un pourtant que l’on obtient en cristaux bien définis en fondant de l’acide niobique pur avec trois fois son poids de carbonate de

2i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

soucie. La masse fondue est laissée quelque temps en contact avec une petite quantité d’eau froide qui enlève le carbonate alcalin en excès et ne dissout que des traces de iiiobate sodique. Le résidu insoluble se dissout dans l'eau bouillante et abandonne, par refroidissement, de petits cristaux prismatiques très brillants qui paraissent appartenir au système rhombique (A. Joly, Ann. de l’École normale supérieure, VI, p. 164). Ce niobale a été obtenu également par M. Birger-Santesson {Bull, de la Soc. chim.) XXIV, p. 52), en faisant bouillir de l’acide niobique avec une solution d’bydrate sodique. Le résidu insoluble, séparé delà solution alcaline, est dissous dans l’eau; il cristallise par évaporation de celte dissolution.

D’après H. Rose ce sel est soluble dans 200 parties d’eau à 14 degrés et dans 75 parties à 100 degrés. Un excès de soude le précipite de sa dissolution.

La formule Na0,Nb®0® -f- 6H0 s’accorde assez exactement avec les analyses de Rose.

Trouvé.

Calculé. H. Roso. A. Joly. B.-Sanleagoii.

Nb^O^....,. 134 61,18 60,82 61,14 61,58

NaO. 31 14,15 15,86 » 14,41

Ce niobate est peu soluble dans l’eau froide, insoluble dans une solution de soude ou de carbonate de soude; exposée à l’air, la dissolution se trouble et laisse déposer un niobate acide pulvérulent. Il résulte de la décomposition par l’eau d’un sel plus ricbe en alcali, probablement SNaOjNb^O'*.

La dissolution de ce sel, traitée par un courant d’acide carbonique, laisse déposer un précipité gélatineux NaO,4Nb^O'^-|- HO.

h.) 2Na0,3Nb®0^-|-® HO. — Amorphe, insoluble dans l’eau. Obtenu en fondant l’acide niobique avec la soude et reprenant par l’eau bouillante qui le laisse comme résidu (Birger-Santesson).

Calculé. Trouvé.

2NaO. 62 11,38 11,49 11,23

3Nb*05. 402 7.3,76 73,31 73,66