PP
Calcule.
Trouvé.
SiO«.
2NaO.
illO.
8 Aq.
H équivalents d’acide carbonique sont chassés par la fusion avec du carbonate de soude, soit 45,19; le calcul donne 45,20.
. Ce sel a été obtenu, en dissolvant dans une petite quantité d’eau, l’acide tungstosilicique et 2 équivalents de carbonate de soude. Lorsqu’on double la proportion de carbonate de façon à obtenir un sel tétrabasique, on n’obtient qu’une masse gommeuse incristallisable.
Tungstosilicate quadribarytique 42TuO',SiOS4BaO-|-9Aq.— Lorsqu’on verse de l’eau de baryte dans une dissolution d’acide tungstosilicique, il se produit un précipité qui disparaît par l’agitation ; mais, lorsqu’on a dépassé 2 équivalents de base, le sel quadribarytique se dépose en un liquide oléagineux à chaud, visqueux à froid. Exposé à l’air, il devient vitreux, se durcit, et, lorsqu’il a été séché à 40(1 degrés, il renferme 9 équivalents d’eau.
Lorsqu’on le laisse séjourner plusieurs jours dans l’eau chaude, il devient pulvérulent et renferme 27 é(|uivalents d’eau.
Tungstosilicate bicakique, 42TuO’,SiO*,2CaO,211O-f-20Aq. —Ce sel, très soluble, ne se dépose en cristaux que lorsque sa dissolution est devenue tout à fait sirupeuse.
ENCÏCLOP. cntM. 13
194 KNCYCLOI'ÉDIE chimique.
Les cristaux offrent l’aspect de tables hexagonales appartenant au système doublement oblique.
Le tungstosilicate tétracalcique est trop soluble pour pouvoir cristalliser.
Tungstosilicate bialurninique 3(^2TuO^SiO‘0,2Al-U^6IIO + 75Aq. — Préparé en faisant dissoudre raluinine en gelée dans l’acide tungstosilicique. Ne cristallise que dans une dissolution sirupeuse en gros cristaux tricliniques.
ACIDE SILICODÉCITUNGSTinUE.
Le point de départ de la préparation des corps de cette série est la préparation du silicodécitungslate d’ammoniaque que l’on obtient en faisant bouillir le paratungslate d’ammoniaque avec de la silice gélatineuse.
On précipite la dissolution froide de ce sel par les azotates de mercure ou d’argent, et l’on décompose par l’acide chlorhydrique les sels insolubles ainsi obtenus, après les avoir soumis à des lavages prolongés à l’eau froide, pour éviter la transformation de l’acide en acide silicotungsti([ue. Il faut éviter, en outre, l’emploi d’un excès d’acide chlorhydrique.
La dissolution de l’acide silicotungstique, évaporée dans le vide, devient siru. peuse, puis gommeuse, et se prend enlin en un verre parfaitement limpide, faiblement jaunâtre, qui perd de l’eau dans le vide sec pendant plusieurs semaines sans se troubler. Bien desséché dans le vide, il n’éprouve aucune perte de poids à 100 degrés et conserve sa transparence. Il tombe eu déliquescence à l’air; mais en absorbant tout d’abord l’humidité, il décrépite et se réduit en éclats qui sont projetés vivement.
La composition de l’acide vitreux, desséché dans le vide sec ou à 100 degrés, est représentée par la formule
SiOStOTuO',4HO-t-3Aq.
Calcule.
lüTuO*.
SiO*.
11 équivalents d’acide carbonique sont éliminés par la calcination de l’acide avec du carbonate de potasse, soit 10,36 pour ItX) (calculé ; 10,31).
Lorsqu’on fait bouillir sa dissolution et qu’on évapore à sec, l’acide silicodécitungstique se transforme en acide silicotungstique avec mise en liberté de silice.
La dissolution ne précipite pas les sels de baryte, de chaux, de magnésie, d’alumine, de plomb ; elle forme avec l’azotate d’argent un précipité d’un blanc
tÜNCSTÈNË.
jaunâtre, lourd, insoluble dans l’eau, facilement soluble dans l’acide azotique avec l’azotate mercureux, un précipité blanc, lourd, insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’acide azotique.
Les silicodécitungstates cristallisent mal. Marignac n’a pu obtenir de sel de soude bien défini.
Silicodécitungstate d'ammoniaque 10ïu0“,Si0%4AzII*0-f-8Aq. — Ce sel se prépare en faisant bouillir du tungstate acide d’ammoniaque avec de la silice gélatineuse. Après avoir filtré et concentré la liqueur, on y ajoute de l’ammoniaque pour remplacer celle qui a été chassée par l’ébullition. Si un excès d’ammoniaque détermine la précipitation d’une partie de la silice, celle-ci se redissout bientôt par l'ébullition, et le sel cristallise par le refroidissement.
Prismes courts terminés par une base droite :
mm . ttfi-Ü'
pm . 90" 0'
Neutre, très soluble dans l’eau chaude ; il reste en dissolution dans quatre fois et demie son poids d’eau à 18 degrés.
lOTuO^. 84,92 85,40 84,85
SiO*. 2,20 2,10 2,30
4AzH‘0. 7,61 7,44 7,47
A 100 degrés ce sel perd i équivalents d’eau, soit 2,70 pour 100 (calculé : 2,03).
Lorsqu’on soumet la dissolution de ce sel à une ébullition prolongée, il se sépare de la silice, et par concentration de la liqueur, on obtient du silicotungslate d’ammoniaque :
Sl0^12Tu0^4AzH*0-f 16 Aq.
Marignac avait décrit (Ann. de chim. et de phys. (3), t. LXIX, p. 81) un sel qu’il obtenait en soumettant le silicodécitungstate à une ébullition très prolongée et qui se déposait en prismes courts et striés ; mais il n’a pu reproduire ce sel à volonté, et il y a incertitude sur le genre de sels auquel il doit être rapporte.
La formule 3AzH^O,lIO,10TiiO^SiO®-f-9Aq. correspond à la composition :
lUTuO'. 85,42 85,10 /
SiO*. 2,21 2,40 j
3AzH*0. 5,74 5,86
196 ENGYCL0PÉD115 CHIMIQUE.
Il perd à 100 degrés 5,15 pour 100 d’eau, soit 8 équivalents (calculé: 5,30 pour 100).
Riche (An», de chim. et de phys. (3), t. L, p. 62) avait décrit sous le nom fie métatungstale neutre d’ammoniaque, un sel qui parait identique à celui-ci. Il l’obtenait en faisant bouillir avec de l’acide tungstique récemment précipité, une dissolution de tungstate d’ammoniaque, en ayant soin de remplacer l’eau qui s’évapore; si on filtre et si on évapore à consistance sirupeuse, le liquide réduit aux 4/5 de son volume, abandonne des cristaux prismatiques.
Riche lui attribuait la formule :
AzH‘0,4TuOMIO -i- 3Aq.
Acide tungstique. ... 87,75 87,48 (movenne ; 87,6t)
Eau. 5,02 5,15
Si l’acide tungstique, employé à cette préparation, renfermait un peu de silice, on s’expliquerait la formule du sel signalé par Marignac.
Lorsqu’on verse dans une dissolution chaude de silicodécitungstate d’ammoniaque du chlorure de baryum, il se forme un précipité qui disparaît par l’agitation. Par le refroidissement, il se dépose un sel double en petits cristaux octaédriques très éclatants, semblables à ceux du silicotungstate sodicobarytique ; mais la composition de ce sel est variable, et il semble qu’il y ait passage d’un silicodécitungstate à un silicotungstate double.
SilicodécitungStates de potasse. — En ajoutant à l’acide silicodécitungstique 4 équivalents de carbonate de potasse, et concentrant, on obtient tout d’abord des dépôts cristallins en croûtes adhérentes à la capsule, puis vers la fin des cristaux prismatiques aciculaires.
Les dépôts cristallins sont formés de lames rhomboïdales, groupées en mamelons, dont la composition parait être ;
SiOS1üTuO',4KO + 17.\q
Les cristaux prismatiques appartiennent au système orlhorhombique :
mm . 1)7" 00'
yhn . 131" 30'
a'/t'. Il 4” 55'
La composition de ces cristaux ne peut s’accorder avec la formule d’un silicodécitungstate. La formule qui représente rigoureusement les résultats de l’analyse
SiüSIITeOMKO -f Aq.
Si l’on ajoute seulement 2 équivalents de carbonate de potasse à l’acide silicodécitungstique, il se forme tout d’abord des cristaux de silicotungstate
TUNGSTÈNE. 197
bipotassique et de tiiiigstosilicate, puis, clans l’eau mère, des cristaux lamellaires mamelonnés de formule
SiO^10TuO^“21(0,2110 + 8Aq.
Marignac a obtenu quelquefois dans celte même préparation des cristaux très éclatants, un peu jaunâtres, appartenant au système triclinique, et qui constituent soit un mélange, soit un sel double correspondant à la formule
Si0^11Tu0^2K0,2H0 + lOAq.
Silicodécitungstate quadribarytique. SiOS10TuO'',4BaO + 22Aq. — Lorsqu’on verse l’acide silicodécitungstique dans une dissolution de chlorure de baryum en excès, il se forme un précipité qui se rassemble en une masse glutineuse, insoluble dans l’eau. Exposée à l’air elle devient dure, vitreuse et transparente, mais se ramollit au contact de l’eau. Le sel pulvérisé et séché à l’air retient 22 équivalents d’eau. Mais les lavages sont difficiles et le sel retient du chlorure de baryum et du chlorhydrate d’ammoniaque.
Silicodécitungstate quadriargentique SiO®,10TuO^4.AgO-|-3Aq. — Poudre légère, d’un blanc un peu jaunâtre, obtenue en versant un excès de nitrate d’argent dans la dissolution du sel ammoniacal. La formule est celle du sel desséché à 100 degrés.
COMBINAISONS BOROTUNGSTIQÜES.
Les acides borotungstiques et leurs sels ont été découverts et étudiés par D. Klein (Ann. de chim. et de phys. (5), t. XXVIII, p. 350) qui distingue;
L’acide boroquatuordécitungstique (ou plus simplement l’acide borotungstiqué), 14TuO^BoO^-|-Aq. ;
L’acide tungstoborique, ÜTuO’,Bo0^2HO-|-22HO ;
L’acide boroduodécitungstique, 12TuO',BoO',4HO-j-A(i.
Indépendamment des sels appartenant à ces trois séries principales, Klein a obtenu deux autres genres de borotungstates, qui ont été moins étudiés que ceux-ci.
ACIDE BOnOTUNCSTIQUE ET BOROTUNGSTATES.
L’acide borotungstique n'a pas été isolé. Lorsqu’on traite par l’acide chlorhydrique (méthode appliquée par Mârignac à la préparation des acides silicotungstiques) le borotungstate mercureux, on obtient un liquide qui, séparé par
filtralion du chlorure mercureux, doit être traité par l’hydrogène sulfuré pour éliminer un peu de mercure resté en dissolution. La liqueur ainsi obtenue ne peut être concentrée par la chaleur ; de l’hydrate tungstique se dépose lorsque l’on élève la température ; en reprenant par l’eau, après évaporation à siccité, on dissout de l’acide tungstoborique.
Par l’évaporation dans le vide, le liquide se décompose également en laissant, comme résidu, une masse poisseuse.
Borotungstale tribarytique. liTuO\BoO\36aO,r)IIO. — Lorsqu’on additionne une solution chaude et saturée de borotungstale bisodique, de chlorure de baryum en excès dissous dans la plus petite quantité d’eau possible, il se dégage de l’acide chlorhydrique, et par refroidissement le sel de baryte se dépose en masses blanches, spongieuses.
On fait cristalliser de nouveau après dissolution dans l’eau tiède, en évitant de porter le liquide à l’ébullition. Lorsqu’on le redissout dans l’eau pure, il se décompose en un sel basique et acide métatungstique ou borolungstique qui reste dissous.
Ti-uuvi. Calculé.
Acide tungstique. 83,iO à 84,41 84,01
Baryte. H,78 12,19 11,85
Borotungstale tripotassique 14TuO',DoO^,3KO,IIO-|-22 Aq. — Par double, décomposition entre le sel précédent et le sulfate de potasse.
Fines aiguilles indéterminables qui, au microscope, se montrent formées de prismes à six pans, surmontés d’une pyramide assez obtuse.
Borotungstale triargentique 14TuO^BoO',3AgO,7HO-t-Aq. — Obtenu par double décomposition entre le sel de baryte et le sulfate d’argent, l'oudre d’un blanc jaunâtre, presque insoluble à froid, très peu soluble à chaud. Très instable.
Borotungstale sodicotribarytique 14TuO’,BoO'' (3y3BaO,-f l‘/sNaO), 5HO-}-29Aq. — Lorsqu’on ajoute une solution chaude de chlorure de baryum à la solution dense dont on extrait le borotungstale bisodique et qu’on liltre pour séparer le dépôt pulvérulent qui se forme, la solution abandonne par refroidissement de petits cristaux octaédriques peu solubles à froid, plus solubles à chaud.
Borotungstale sodivostroulianique 14 TuO'',BoO''(3yiSrO -j- P/iNaO), 6HO-|-29Aq. — Se prépare comme le précédent.
Borotungstale bisodique 14Tu0^Bo0’,2Na0,4I10-j-2^) Aq. — Ce sel est le point de départ de tous les composés salins de cette série.
TUNGSTÈNE. 199
On dissout dans l’eau une partie de tungstate neutre de soude (l)et une partie et demie d’acide borique, on porte à l’ébullition pendant une heure ; l’acide borique se dissout sans qu’il se sépare d’hydrate tungstique.
l’ar refroidissement des borates sodiques se déposent, et il reste une eau mère très dense, qui souvent est légèrement colorée en violet par un commencement de réduction. Par des concentrations et des évaporations successives on obtient finalement un liquide jaunâtre très dense et très réfringent.
Si à ce liquide on ajoute un grand excès d’acide chlorhydrique, en ayant soin d’opérer à froid, on niobserve aucun dépôt d’hydrate tungstiiiue ; mais au bout de quelque temps, quelquefois même immédiatement, il se dépose une poudre cristalline. En redissolvant ce dé|iôt dans l’eau et évaporant dans le vide, on obtient une abondante cristallisation en prismes hexagonaux bipyramidés, qu’on purifie par cristallisations successives dans le vide sec. C'est le borotungstate bisodique.
Prismes hexagonaux réguliers terminés par deux pyramides à six faces.
La solution saturée est très dense. Si l’on chauffe ce sel après l’avoir imprégné d’acide sulfurique, il colore la flamme en vert.
Calculé.
Tl-
OUïé.
ItTuO''.
“2NaO.
25 Aq.
BoQs .
Lorsqu’on le chauffe avec du carbonate de soude, or
1 expulse 14 équivalents
l’acide carbonique, soit 14,90-15,42 pour 100.
Le calcul donne '15,51 pour 100.
Lorsqu’on porte à l’ébullition une solution d’un borotungstate en présence d’un grand excès d’acide chlorhydrique concentré, il ne se produit pas de trouble ; si l’on étend d’eau froide, le précipité se forme brusquement. En solution acide étendue, le dépôt d’hydrate tungstique se forme dès que la liqueur a été chauffée quelques instants.
ACIDE TIINGSTOnOIUQUE ET TUNGSTOBOIIATES.
Les tungstoborates sont remarquables par leur stabilité. La dissolution peut être évaporée à sec en présence de l’acide chlorhydrique sans présenter trace de décomposition.
Ces sels sont en général bien cristallisés ; ils sont tous très solubles, sauf le sel mercureux qui est insoluble et les sels d’argent et de thallium qui sont peu solubles.
(1) On obtiendrait les mêmes produits en prenant comme point de départ le paratungstate de soude additionné des trois quarts de son poids d’acide borique.
SIKI KNCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
L’acide tungstoborique paraît être bibasiqiie. Les tuiigstoboratesdimétalliques communiquent au tournesol une teinte ronge vineux très faible. Si l’on ajoute une goutte d’une solution alcaline, la liqueur bleuit, puis repasse au ronge, après quelques secondes. Après une nouvelle saturation, la teinte rouge ne reparaît plus qu’au bout d’un temps de plus en plus long.
La solution d’acide liingstoboriiiue constitue un réactif précieux des alcaloïdes. Avec les sels dequiiiine etde cinchonine, elle donne un précipité blanc, insoluble à froid dans les acides. Avec les sels de strychnine, de morphine et de codéine, il se produit un précipité blanc, légèrement jaunâtre, iifsoluble à froid dans un excès d’eau ou dans les acides étendus.
Avec les peptones, les solutions d’acide tungslohorique donnent un précipité caséeux, soluble dans un excès de l’acide, insoluble dans un excès d’acide azotique. Une solution à parties égales de borax et de tungstate de soude peut remplacer le réactif de Scheibler.
Le point de départ de la préparation des tungstoborates est le tungstoborate de baryte.
Si à la solution chaude de borotungstate sodique incristallisable on ajoute un grand excès de chlorure de baryum, il se forme un abondant précipité pulvérulent qui .s’accroît par le refroidissement; après lavage,on le délaye dans de l’eau chaude additionnée d’acide chlorhydrique (1 partie d’acide chlorhydrique pour 3 parties de précipité humide et 10 parties d’eau), on porte à l’ébullition. On évapore à sec et, en chauffant au bain de .sable, Use sépare de l’hydrate tungstique. On reprend la masse desséchée par l’eau bouillante, additionnée de quelques gouttes d’acide chlorhydrique, et l’on fait bouillir le liquide pendant une heure environ; on filtre, l’hydrate tungstique reste sur le libre et il passe une solution jaunâtre qui peut se colorer en violet par suite d’un commencement de réduction.
Le tungstoborate de baryte se dépose par le refroidissement ; on le purifie par cristallisation.
Acide tungstoborique iri’uO^,DoO'',2HO-j-22Aq. — On peut obtenir cet acide par la concentration et l'évaporation à sec de la solution renfermant l’acide borotungstique.
Mais on l’obtient plus aisément en décomposant le tungstoborate de baryte par l’acide sulfurique étendu. On peut porter à rébullilion et filtrer pour séparer le sulfate de baryte. On concentre par ni chaleur, puis dans le vide sec.
Octaèdres quadratiques basés («'a‘= lü‘.)”,43'; /)«*= l'2r)'’4r)').
Ces cristaux se conservent très bien à l’air, s’effleurissent dans le vide sec, mais tombent en déliquescence dans l’air saturé de vapeur d’eau. Presque toujours ils sont colorés en jaune plus ou moins foncé. Ils coniniencent à fondre dans leur eau de cristallisation à 33 degrés.
TUNGSTÈNE. 201
!JTu 03. 80,(il 80,00 9 » 80,25
l)oO^>. 2,72 » » . ï
2HO. 1,38 » 3,02 3,(Î7 3,4 à 220"
22Aq. 15,29 » 12,00 12,05 12,99 à 100"
l'uiigstoborate monosodique 9TuO^,Boü^NaO+ 23Aq. — La solution ilense du borotungstate de soude incristallisable, additionnée d’un grand excès d’acide chlorbydrique et évaporée à sec, laisse un abondant dépôt d’acide tungstique. Si l’on recommence cetraitemenl à plusieurs reprises et si l’on reprend par une petite quantité d’eau, on obtient, en évaporant dans le vide sec, une masse cristalline colorée en violet ou eu vert de tungstoborate monosodique. On purifie ce sel en le redissolvant dans l’eau bouillante et le sel se dépose par refroidissement en petits octaèdres basés.
Octaèdres quadratiques basés, el'tlorescents, isomorphes de l’acide tungstoborique.
0,6 sel est très soluble dans l’eau; sa solution saturée à 19 degrés renferme 10 parties d’eau et 84 parties de sel.
Calcule. Trouvé.
9Tu05. 79,27 78,30 79,45 79,20
NaO. 2,35 2,34 2,92 2,70
BoO^. 2,65 2,31 » 1,79
21 Aq. 14,35 14,29 14,18 14,28
10 équivalents d’acide carbonique sont chassés par fusion avec du carbonate de soude, soit 16,70 pour 100 (calculé : 17,05).
Tungstoborate bisodique 9TuO*,BoO’,2NaO-(-ll Aq. — Lorsque l’on maintient à l’ébullition pendant plusieurs heures, eu renouvelant l’eau à mesure qu’elle s’évapore, une solution de borax et qu’on y projette de l’hydrate tungstique pur, une partie de cet hydrate s’y dissout. Pur refroidissement, de l’acide borique se dépose ; l’eau mère, après de nouvelles concentrations et séparation de l’bydrate borique, atteint une densité de 2,7 environ. Elle laisse déposer par refroidissement un sel en cristaux clinorbombiques, ne portant d’autres modifications que des biseaux latéraux.
Ce sel est probablement le tungstoborate bisodique9ïu0*,Bo0\2jNa04-ll Aq.
11 est ideulique au sel bisodique que l’on obtient en partant du tungstoborate de baryte et l’on peut en retirer un acide doué de toutes les propriétés de l’acide tuiigstoborique.
Calculé. Trouvé.
Acide tungstique.... 83,58 83,83 83,09 83,76 83,95
Soude. 4,96 » 4,62 5,10 4,72
Tungstoborate 9TllO^BoO'',2 AzH*0 + 18 Aq. — Par double
décomposilion entre le tungstoborate bibarytiqiie et le sulfate d’ammoniaque.
Octaèdres qui paraissent réguliers, très efflorescents.
Ce sel est peut-être isomorphe avec l’acide tungstoborique.
Tungstoborate bipotassique OTuO’jBoO^SKO-l-lSAq.— On peut obtenir ce sel par double décomposition en partant du tungstoborate de baryte. On l’obtient également en traitant le paratungstate de baryte par l’acide borique. On projette à cet effet, dans une capsule de porcelaine contenant 5 litres d’eau à l’ébullition, 500 grammes de paratungstate de potasse et 500 grammes d’acide borique. Par refroidissement, il se dépose d’abord de l’acide borique, puis un sel en petites aiguilles qui constitue le tungstoborate bipotassique. On le débarrasse d’acide borique par des lavages à l’alcool et des cristallisations successives.
Ce sel est beaucoup plus soluble à chaud qu’à froid.
Prismes heiagonaux réguliers terminés par un pointement assez obtus.
Tungstoborate de baryte OTuO^BoO^SBaO-f-lSAq. — Octaèdres quadratiques, simples ou basés lorsque le sel se dépose d’une solution légèrement chlorhydrique, ou cristau.x ayant l’apparence de cubo-octaèdres lorsqu’on le fait recristalliser dans l’eau pure. Très efflorescent. Soluble à froid dans quatre fois son poids d’eau, à chaud dans moins de la moitié de son poids de ce dissolvant.
ft*TO. 125“ 32'
Il se rapproche du métatungslate de baryte par sa forme et sa teneur en acide tungstique, mais il s’en distingue par sa stabilité en présence de l’eau froide, qui décompose le métatungstate, et par l’acide qui en dérive.
Tungstoborate de chaux 9 TuO^Bo0^2CaO-|-15 Aq. —Préparé par dissolution du carbonate de chaux dans l’acide tungstoborique. Cristallise de sa dissolution très concentrée en prismes anorthiques.
La solution saturée du tungstoborate de chaux est remarquable par sa grande densité : 3,10 environ.
Tungstoborate de magnésie 9TuO*,Bo0^2 MgO-(-22 Aq. — Par double décomposition entre le sel de baryte et le sulfate de magnésie.
Prismes clinorhombiques.
Tungstoborate de thallium 9TuO^BoO■',2TIO-l->'‘^f^• — Petites paillettes cristallines qui, au microscope, paraissent formées de tables rectangulaires portant sur les angles des facettes inclinées à 45 degrés sur les faces latérales du prisme.
Prisme orthorhombique.
TDNGSTÈNB. 203
TungslobomtP (l'argent 0TlI0^Bo0^2AgO4-li Aq.— Pondre cristalline d’un blanc légèrement jaunâtre, oblenne en décomposant le tungstoborate de baryte par une dissolution de sulfate d’argent. Très peu soluble à froid.
Tungstoborate de manganèse 9TuO“,Bo0^2MnO-|-18 Aq. — Beaux cristaux roses, probablement ortborliombiqiies. Les cristaux perdent leur éclat dès qu’on les sort de leur eau mère. La densité de la solution saturée est 3,15 à 19 degrés. Le sel se dissout à 19 degrés dans 13 pour 100 de son poids d’eau.
Tungstoborate de cuivre 9TuO'',Bo0^2CuO-|-19Aq.— Cristaux d’un bleu pâle, probablement anortbiques. La densité de sa solution saturée est 2,6.
Tungstoborate de cobalt 9TuO'',BoO',2 CoO-f-18 Aq. — La solution de ce sel, obtenue par double décomposition entre le sulfate cobaltique et le tungstoborate bibarytique, est très dense. A la température de 19 degrés, D=3,36-3,37. Cette solution présente une teinte rouge tellement prononcée que, sous une épaisseur de quelques centimètres, elle éteint à peu près toute radiation lumineuse.
Prismes clinorhombiques (»i-iw = G0'’; ÿ‘e‘=:112''40').
Tungstoborate de nickel 9TuO‘,Bo0^2NiO-f-18Aq. — Prismes probablement clinorhombiques, d’une couleur vert-pomme assez foncée. La densité de la solution saturée à 19 degrés est 3,32-3,34 : elle renferme 9 parties d’eau pour 91 parties de sel cristallisé.
Tungstoborate de cadmium 9TuOMloO%2CdO-|-18 Aq. — Octaèdres orthorhombiques (pa‘ = 121‘’; a*a* = 118“; = 121“).
La solution saturée est d’un beau jaune clair. La densité à 19 degrés est 3,281. — Les cristaux simplement égouttés sur un entonnoir, fondent dans l’eau de cristallisation et la petite quantité d’eau mère qui les imprègne, à une température de 70-80 degrés, en donnant un liquide de densité supérieure à .3,6.
Par évaporation etrefroidi.ssemeiit, la solution du tungstoborate de cadmium donne un deuxième hydrate cristallisé en prismes anortbiques qui paraissent isomorphes avec le sel de calcium.
L’existence de ces deux variétés a été vérifiée par G. Linck {Zeitchr. f. Kryst., t. XII, p. 442 et üull. de la Soc. de chim., t. XLVII, p. 562).
Tungstoborate de plomb 9Tu0^Bo0^2PbO-f-12Aq. — Préparé en saturant l’acide tungstoborique par le carbonate de plomb. Paillettes cristallines très éclatantes et très réfringentes, du système clinorbombique. L’eau pure le décompose.
Tungstoborate d'uranium (9TuO^BoO'')»(ÜW)'7HO^-23 Aq. — Croûtes cristallines formées parreuchevêtrement de masses spbéroïdales radiées. Très
204 ENCYCLOl'ÉDtE CHIMIQUE.
soluble dans l’eau. La solution qui présente la fluorescence propre aux sels d’urane est très dense ; la densité est supérieure à 3,10.
Tungstoborate chromique (9Tu0%Bo0^)^2Cr®0^t)110-|-()8 Aq. — Petites lamelles rhomboïdales violacées, très efflorescentes. Sa solution, d’un vert noirâtre, a une densité de 2,80.
Tungstoborate d’alumine (OTuO^BoO-')’’,2-{-0110-1-59Aq. — Petits cristaux d’apparence rhomboédrique, indéterminables; cristallise dil'ficilemenl au sein d’une solution presque sirupeuse.
Tungstoborate mercureux 9Tuü^311g-0,Bo0^-|-liAq.(?). — Poudre jaune pâle très dense, obtenue en précipitant une solution d’un tungstoborate soluble par l’azotate mercureux. A peu près insoluble dans l’eau.
Tungstoborate de lithine. — Sel très difficilement cristallisable ; par évaporation spontanée dans le vide sec, on peut obtenir de gros cristaux d’apparence clinorhombique. Très soluble dans l’eau; sa solution a une densité voisine de 3.
Tungstoborate de zinc. — Aiguilles brillantes enchevêtrées, probablement clinorliombiques. La densité de sa solution atteint 3,15.
Tungstoborate de didyme. — Octaèdres roses.
Tungstoborate cérique. — Paraît iucristallisable. La densité de sa solution est supérieure à 3.
Tungstoborate ferrique. — Très difficilement cristallisable; la solution a une densité de 3 environ.
Tungstoborate ferreux. — Ne paraît pas pouvoir être obtenu à l’état de purelé ; la liqueur bleuit par suite d’une réduction effectuée aux dépens de l’oxyde ferreux.
Tungstoborate mercurique. — Préparé par l’action de l’acide tnngstoborique sur l’oxyde jaune de mercure. Très soluble.
Tungstoborate de strontium. — Beaucoup plus soluble que le sel correspondant de baryum.
Tungstoborates antimonieux et antimonique. — L’acule anfimonieux et l’acide antimonique se dissolvent dans une solution d’acide tungstoborique et forment des composés cristallisables qui paraissent jouer le rôle iVacides minéraux complexes ternaires.
TUNGSTÈNE.
BORODÜODÉCITUNGSTATES.
En portant à l’ébnllition poids égaux du pentamétahorate potassique de Laurent (5 BoO^KO,iHO-t-‘iHO), dissous dans un grand excès d’eau et d’hydrate tungstique, et maintenant à l’ébullition pendant plusieurs heures, l’hydrate lungstique se dissout. Il se dépose par refroidissement de l’hydrate borique et un sel en aiguilles solubles dans l’eau, qui se purifie par des lavages à l’alcool et des cristallisations successives.
Sa composition correspond à la formule
^2TuO^Bo0^2HO,2KO -j- 16Aq.
On obtient un sel double de baryte et de potasse, en gros octaèdres du système quadratique, en ajoutant à la dissolution de ce sel du chlorure de baryum et de l’acide chlorhydrique :
t2ïuO'',IioO\3BaO,KO + 28 Aq.
On peut, en le précipitant à l’état de sel mercureux, retirer du sel potassique un acide qui se décompose en partie par la concentration à chaud en présence de l’acide chlorhydrique, en donnant un dépôt d’hydrate tungstique et un produit qui prohablement est l’acide tiingsloborique.
COMBINAISONS PHOSPIIOTUNGSTIQUES.
L’existence d’un acide phospliotungstique a été signalée en premier lieu par Scheibler. D’autres combinaisons analogues ont été préparées depuis par W. Gibbs et par Sprenger.
Recherches de Scheibler .— On sait que l’acide métatungstique est un réactif très sensible des bases organiques; Scheibler avait observé qu’en ajoutant de l’acide phosphoriqne à une dissolution de tungstate de soude, on obtenait également un réactif des alcalis organiques, et il avait allribué tout d’abord ces propriétés à la formation de l’acide métatungstique; Scheibler reconnut ultérieurement qu’il existait des combinaisons phosphotungstiques et en fit l’étude {Deut. chein. GeselL, t. V, p. 801).
Scheibler obtint un premier sel de soude en dissolvant dans l’eau bouillante le paratungstate sodique auquel il attribuait la composition 3NaO,7TuO^-f-lfiHO, additionnant la liqueur de la moitié de son poids d’une dissolution d’acide phosphori((ne de densité 1,13 et chauffant quelques instants. An bout de quelques jours le sel se déposait en beaux cristaux dont la composition correspondait à la formule brute :
Tu'M>IPO“®Na^H“ -f 131W.
KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Par double décomposition avec le chlorure de baryum, il a pu préparer uu sel de baryte peu soluble et en décomposant celui-ci par l’acide sulfurique, un acide phosphotungstique. L’acide phosphotungstique cristallise de sa dissolution convenablement concentrée en octaèdres réguliers, doués de l’éclat adamantin. La composition de ces cristaux est :
Tu*'PhO«“H'îi4- 18H20*.
Cet acide est très soluble dans l’eau : sa solution saturé à 12”,5 en renfei ine t)6,85 pour 100.
En prenant comme point de départ le tungstaleacide 5NaO,12ïuO*-|- 28110, Scheibler obtint un second acide phosphotungstique :
PhTu2«0'6H“-|-SH*0*.
Celui-ci se présente en cristaux d’apparence cubique ; mais l’action exercée sur la lumière polarisée montre qu’ils appartiennent à un système autre que le premier système.
Ces deux acides, le second principalement, jouissent de la propriété de précipiter les alcaloïdes de leurs dissolutions salines; ainsi ils troublent des liqueurs ne renfermant que 1/200 000 de strychnine et 1/100000 de quinine.
Les formules des combinaisons phosphotungstiques n’ont été données par Scheibler qu’avec réserve.
Recherches de W. Gibbs. — En reprenant l’élude des combinaisons phosphotungstiques, W. Gibbs a été conduit à admettre l’existence de G séries de combinaisons, renfermant pour 1 équivalent d’acide phosphorique 24, 22, 20, 18,16 et 14 équivalents d’acide tungstique. Pour quelques-unes de ces séries l’acide n’a pas été isolé.
La série des composés renfermant 20TuO*, qui a été préparée tout d’abord, a été obtenue en prenant comme point de départ la réaction suivante ;
Le mélange des deux dissolutions de tungstate monosodique et de phosphate bisodique est additionné d’acide sulfurique jusqu’à réaction acide; si l’on continue d’ajouter de l’acide azotique, on obtient une petite quantité d’un sel de soude insoluble. En évaporant la liqueur, on sépare des cristaux d’azotate de soude, puis de magnifiques cristaux d’un sel très acide dont la composition probable est :
20TuO^PhO^NaO,7HO-f 16HO.
A partir de ce sel de soude, W. Gibbs a obtenu la série vants :
20TuO3,PhOS8HO -f .4q.
20TuO^PhO•^NaO,7HO +16 Aq.
20TuO^PhO^21iaO,6HO -j- 24 Aq.
20TuO^PhO“,6BaO,2HO + 44Aq 20TuO^PhO^7 K0,I10 + 27 Aq.
20TuCP,PhO^8KO-l-18Aq.
des composés sui-
TüNOSTÉNE. 207
L’acide crislallise en octaèdres volumineux, brillants, mais efflorescents; le sel heptapolassique est en cristaux incolores qui se déposent facilement de ses dissolutions bouillantes. Le sel octopotassique est moins soluble; il paraît correspondre à la saturation complète de l’acide.
Sans entrer dans le détail des recherches de W. Gibbs, nous dirons seulement que tous les composés phosphostungstiques ont été préparés en maintenant à l’ébullition pendant quelque temps un mélange de tungstate monosodique et de phosphate disodique, puis ajoutant de l’acide azotique ou chlorhydrique jusqu’à ce que la liqueur soit acide et on laisse cristalliser. Dans certains cas, il convient d’ajouter à la liqueur du bromure de potassium ou de l’azotate de potasse pour transformer le sel de soude en sel de potasse, car fréquemment celuici cristallise plus facilement. Dans d’autres cas, on fond le mélange de phosphate et de tungstate dans un creusetde platine ou bien encore on dissout l’acide tungstique dans le phosphate alcalin. Quant aux formules adoptées, on conçoit facilement qu’elles ne puissent être données que sous toutes réserves, car l’analyse décomposés aussi complexes est fort délicate et de petites différences dans les dosages d’acide phosphorique suflisent pour changer notablement le rapport des deux acides ; la difficulté de l’étude de ces sels est en outre accrue par ce fait, que les sels des diverses séries peuvent se mélanger ou même se transformer par des dissolutions et de cristallisations successives.
L’acide
24Tu03,Ph0S6H0-l-77H0
obtenu en décomposant par l’acide chlorhydrique le sel de mercure (préparé lui. même en précipitant par le nitrate mercureux une dissolution rendue acide de 24 équivalents de tungstate neutre pour 1 équivalent de phosphate bisodique) est en octaèdres brillants, incolores ou jaunâtres ; on l’obtient ainsi en évaporant dans le vide sa dissolution. Il est possible qu’il soit identique au composé décrit par Scheibler ;
Tu«PhH‘50'*«-fl8ID0»
que l’on peut écrire :
22TuO^PhOS6HO;-l- 45110.
Recherches de Sprengcr. — Un acide phosphotungstique renfermant 24 TiiO^a été obtenu également par Sprenger (Journ. fur prakt. Chem. (2), t. XXII, p. 418).
Le tungstate de baryte en suspension dans l’eau, est additionné d’acide phosphorique, puis d’une quantité d’acide sulfurique équivalente au baryum ; on chauffe, on filtre, et l’on concentre tout d’abord au bain-marie, puis enfin dansle vide sec. L’acide se dépose en cristaux adamantins du système régulier, très solubles dans l’eau ; il ne diffère de l’acide obtenu par W. Gibbs que par la proportion d’eau :
24Tu0®,Ph05 -f 61 HO.
Saturé par le carbonale de baryte, il donne trois sels :
24Tu03,Ph05 + 3BaO + 58 HO 24Tu03,Ph05 + 21iaO+ 59HO 24Tu03,PhU5+ BaO + 60 HO
Sprciittera préparé également trois sels de cuivre correspondants.
COMBINAISONS ARSÉNIOTUNGSTIQUES.
Les acides arséniotungstiques et leurs sels ont été obtenus par W. Gibbs et M. Fremery (Deut. Chem. Gesell., t. XVII, p. 296) ; ils sont moins connus que les acides mixtes précédents, et leur formule n’est probablement pas encore fixée avec certitude
Acide arséniotungstique, 19TuO'’,AsO^HO-f- Aq (?). — En maintenant en. digestion, au bain-marie, du tungstate neutre de baryte BaO,TuO'',avec un mélange d’acide arsénique etd’iine quantité équivalente d’acide sulfurique, M. Fremery a obtenu une liqueur jaune d’or, qui, concentrée dans le vide, laissa déposer des tables liexagonales allongées, inaltérables à l’air, d’un acide arséniotungstique.
La dissolution saturée a pour densité 3,279 à -f- 1ü degrés.
Les cristaux d’acide arséniotungstique, difficiles à débarrasser de leur eau mère sirupeuse, n’ont pas été analysés; mais cet acide forme des sels bien définis.
Ilest possible qu’il existe un autre acide arséniotungstique différent du précédent par sa forme cristalline et par la densité (2,241) de sa solution saturée.
Arséniotiingstates, 19 TuO'^AsO^MO-f- Aq. — Par réaction de la dissolution acide sur divers nitrates métalliques, et concentrant au bain-marie, M. Fremery a obtenu des arséniotungstates cristallisés.
Le sel dépotasse 19 TuO^,AsO%KO-^-lÜ HO est efflorescent ; aussi le dosage de l’eau est-il incertain.
Sel d’ammoniaque : 19ïu0^As0^,AzH*0-)- 18 HO.
Le sel de baryte est en petits grains cristallins.
Sel d’argent : précipité brun.
M. Fremery a obtenu en outre les sels de cuivre, de cobalt et de nickel en cristaux bien définis.
Arséniotungstates de W. Gibbs. — En évaporant une dissolution du paralungstate de potasse 5 KO, 12 ïu O'' -(- Aq. avec un excès d’arséniate monopotassique, W. Gibbs a obtenu un arséniotungstate de potasse insoluble :
0 TuO^AsO^ 3 KO, 3 HO.
Ce même savant a préparé un sel d’ammonium 0 TuO'',AsO\ 4AzH'0, 2110 -|- 3 IlO et un sel d’argent 16 TuO ',AsO'^, 6 AgO-f-llHO ; ce sont des précipités blancs.
tllNCSTÉNE.
COMBINAISONS VANADIOTUNGSTIQUES.
Comme les acides phosphorique et arsénique, l’acide vanadique forme avec l’acide lungslique des acides complexes qui ne sont encore que bien imparfaitement connus. Ils ont été particulièrement étudiés par W. Gibbs {Amer. Chem. Journ-, t. V, p. 361).
VanadiotimgStates de la première série. — En mélangeant à une dissolution bouillante contenant 1:2 parties de tungstate d’ammoniaque une dissolution renfermant 5 parties de métavanadate d’ammoniaque, on obtient un liquide orange, qui, évaporé, laisse déposer une croûte cristalline jaune orange. Ce sel, peu soluble dans l’eau froide, se dissout dans l’eau bouillante et se dépose de nouveau par le refroidissement sans éprouver d’altération sensible.
L’analyse du sel de plomb, obtenu par double décomposition, conduit à la formule
r>TuO\VO',.i(AzIHO),2HO -f 11 Aq.
En faisant bouillir le tungstate monobarytique avec une solution de métavanadate d’ammoniaque, on obtient une dissolution jaune-orange qui laisse déposer, en se refroidissant, des tables carrées d’un rouge foncé.
VanadiotungStates acides de la deuxième série. — La dissolution de métavanadate d’ammoniaque dissout facilement à l’ébullition l’acide tungstique et forme une liqueur d’un jaune orange. La liqueur filtrée, mélangée avec une di.ssolulion de chlorhydrate de Iriméthylamine, donne, après quelque temps de repos, des cristaux jaunes et des cristaux rouge-orange.
En faisant bouillir une dissolution de tungstate de soude avec de l’oxyde de vanadium, on obtient une dissolution d’un vert orangé. Oxydée par l’acide azotique, elle prend une couleur orange et la liqueur acide laisse déposer par le repos un corps cristallin jaune de soufre, dont la composition est :
10'ruO’,VO^6HO + 16Aq.
Acide vanadiotiingstique. ~ W. Gibbs a obtenu en outre accidentellement dans une eau mère des préparations précédentes un corps cristallisé en belles aiguilles, ayant comme composition :
t8Tu03,V0S6H0 + 30Aq.
COMBINAISONS HYPOPHOSPHOTUNGSTIQUES.
Quelques combinaisons bypophosphotungstiques ont été obtenues par Wolcott Gibbs {Am. Chem. Journ., t. V, p. 361) de la façon suivante :
Une solution concentrée d’acide hypophosphoreux (12 parties) est additionnée
ENCYCLOP. CHIH. U
21ü ËNCYCLOPÉDIK CHIMIQÜK.
d’une solution concentrée de tungstate neutre de soude (5 parties) ; le liquide se trouble, jaunit et se prend au bout de quelque temps en une masse gélatineuse d’un jaune pâle. On dissout celle-ci dans l’eau bouillante, on ajoute de l’acide brombydrique et l’on obtient ainsi un précipité blanc cristallin que l’on purifie par de nouvelles cristallisations.
La dissolution de ce sel de soude ne précipite pas par le sulfate de cuivre ; le nitrate d’argent trouble la liqueur et l’argent se dépose, lorsqu’on porte à l’ébullition; le nitrate mercureux donne un précipité volumineux blanc, puis jaune et jaune verdâtre. Le chlorure de baryum donne un précipité blanc cristallin.
Le sel de potassium est à réaction acide ; il correspondrait à la formule t8TuO3,3(PhH'0*),4K0+ 7HO
que l’on peut écrire ;
2[6Tu03,(PbH30*),2K0] + 6Tu03,(PhH30*),2H0 + 5HO dérivant d’un acide de formule simple :
6Tu0',PhH'0*,2I10.
COMBINAISONS PLATINOTUNGSTIQUES.
W. Gibbs (Z)eMf. Chem. GeselL, t. XX, p. 1384) a obtenu des combinaisons platinotungstiques analogues aux combinaisons silicotungstiques.
Lorsqu’on chauffe, en effet, du bioxyde de platine avec une dissolution d’un tungstate alcalin acide, il se dissout assez facilement etdonne un sel d’un acide platiao-tungstique, dont la composition est celle de l’acide silico-décitungstique deMarignac.
Si l’on emploie le paralungstate de soude, on obtient une liqueur verdâtre, qui devient rouge par la concentration et laisse déposer de grands et beaux cristaux d’un vert-olive. La composition de ce sel correspond à la formule
10Tu03,Pl03,4 NaO-f 25HO.
Ce sel est très soluble dans l’eau, et la liqueur donne avec les dissolutions métalliques des précipités floconneux ou cristallins ; elle précipite également les akaloïdes.
Ce sel existe sous une modification isomérique de la précédente, en gros cristaux jaune de miel, à l’éclat adamantin. Des sels de potasse et d’ammoniaque de cette seconde série (sels jaunes) ont été préparés également et ont comme formule :
10TuO3,PtOV‘KO + 9110 10TuO',PtO*,4(Azn*O) + 12 HO.
Ces trois sels présentent une légère réaction acide.
TUNGSTÈNE.
COMBINAISONS TELLUROTUNGSTIQUES.
Daniel Klein, à qui l’on doit la découverte des combinaisons borotungsliques et qu’une mort prématurée a ravi à la science, avait ébauché l’étude des actions exercées par les acides lelliireux et telluriques sur les paratungstates alcalins. Nous reproduisons textuellement la très courte communication qu’ilfit à cesujet à la Société chimique de Paris (t. XLII, p. IC9,1884) :
« L’acide tellureux se dissout abondamment dans les solutions de paratungstates desodium, d’ammonium et de potassium; avecle sel de sodium, on obtient une eau mère dense et des crislaux micacés. L’eau mère ne précipite plus à froid par l’acide chlorhydrique, et présente une assez grande résistance à l’action de cet acide à chaud ; elle n’est décomposée qu’après plusieurs évaporations à siccité. L’analyse qualitative y fait reconnaître la présence de l’acide tellureux, qui n’est précipité par le bisulfite de soude ou l’acide sulfureux qu’après addition, à froid, d’acide chlorhydrique.
« Par l’action de l’acide tellureux sur les paratungstates de potassium et d’ammonium, on n’obtient aucun composé bien cristallisé, mais des dépôts pulvérulents, où la présence de l’acide tungstique et celle de l’acide tellureux semblent marquées; ces produits se comportent comme des tungstotellurites.
« Par l’action de l’acide tellurique sur le paratungstate de potassium, nous avons obtenu un produit bien cristallisé, renfermant de la potasse et les acides tungstique et tellurique.
« Nous n’indiquons pas la composition de ce sel, parce que nous n’en avons pas obtenu des analyses concordantes, mais nous en signalons l’existence, c’est un tungstotellurate. »
