III. Moyennes des analyses de Corleis

TRISÜLFÜRE TuS^

PRÉPARATION

Berzelius préparait le trisulfure de tungstène en dissolvant l’acide tungstique hydraté dans un sulfliydrate de sulfure alcalin, précipitait la liqueur par un e.vcès d’acide et lavait le précipité qu’il laissait dessécher. Le meilleur procédé de préparation consistait à faire passer dans la dissolution d’ua tungstate alcalin, un courant prolongé d’hydrogène sulfuré et à mélanger la dissolution du sulfolungstate avec un excès d’acide.

La dissolution du sulfosel était obtenue par von üslar en chauffant au rouge vif dans un creuset de Hesse un mélange de! partie de wolfram avec 0,2 partie de charbon pulvérisé, 3 parties de soufre et 3 parties de carbonate de soude ; la masse était reprise par l’eau et traitée par un excès d’acide sulfurique.

L’un ou l’autre de ces procédés fournit une matière impure, renfermant de l’acide tungstique et dégageant de l’eau par la distillation.

La préparation d’un sulfotungstate alcalin bien pur et de composition nettement déterminée, est en effet essentielle, et sans parler du procédé de von Uslar, qui est aussi défectueux, il est manifeste, d’après les observations faites par Berzelius lui-même, que les sulfotungstates qu’il a étudiés étaient souvent mélangés d’une combinaison de ce sel avec le tungstate alcalin, ou si l’on veut d’un oxysulfotungstate;on ne prenait, en outre, aucune précaution pour effectuer la précipitation du sulfure à l’abri de toute action oxydante de l’air.

Corleis (Liebig’s Ann. Chem., t. CCXXXII, p. 214), ayant réussi à obtenir un sulfotungstate alcalin pur, a préparé le trisulfure en précipitant la dissolution du sulfotungstate d’ammoniaque par un excès d’acide chlorhydrique, dans un vase complètement rempli; le précipité était décanté, lavé avec une dissolution d’hydrogène sulfuré, filtré à l’abri de l’air et desséché à 100 degrés dans un courant d'acide carbonique.

PROPRIÉTÉS

Le trisulfure est d’une couleur brune hépatique : il devient noir par dessiccation et reprend sa couleur primitive par la pulvérisation.

Il est, d’après Berzelius, légèrement soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante; en ajoutant soit un acide, soit du sel ammoniac à la dissolution, on précipite le sulfure. En le faisant bouillir avec de l’eau, on observe un léger dégagement d’hydrogène sulfuré, et il est probable que le sulfure se trouve ainsi en partie oxydé.

214 ENCYCLOPÉniE CHIMIQUE.

Desséché et soumis à la distillafion, le trisulfure tloniie de l’eau et de l’Iiydrogène sulfuré ; puis du soufre se sépare, et il reste du bisulfure de tungstène (Berzelius). Il est probable, comme on l’a fait remarquer plus haut, que le sulfure obtenu par Berzelius était impur, c’est-à-dire mélangé d’oxyde tungstique hydraté.

Le sulfure de tungstène est soluble lentement dans l’ammoniaque et dans les alcalins caustiques. Il se dissout à froid dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins, avec dégagement d’acide carbonique (Berzelius, Corleis).

COMPOSITION

L’analyse faite par Corleis du trisulfure donne :

Calculé. Trouvé.

Tu. 65,71 65,90 65,62

SULFOTUNGSTATES ET OXYSULFOïüNGSTATES.

Berzelius a signalé le premier (Pof/gr. Ann., t. VIII, p. 207) l’exislence des sulfosels de tungstène et étudié quelques-uns d’entre eux. Ces recherches de Berzelius faisaient partie d’un travail d’ensemble sur les sulfosels, dans lequel il se proposait d’établir une analyse étroite entre les sels oxygènes et les sels doubles sulfurés ; aussi s’est-il borné le plus souvent à conslaler l’existence de ces combinaisons sans en faire une étude approfondie. L’étude des sulfosels alcalins de. tungstène a été reprise par Corleis (Liebig’s Annal, der Chem., t. CGXXXII, p.24‘i), qui a réussi à distinguer divers genres bien distincts de combinaisons sulfurées. Les unes ne renferment, à côlé du métal, que du tungstène et du soufre, ce sont les sulfotungstates proprement dits ou sulfotungstates normaux; les autres renferment, en outre, de l’oxygène, ce sont les oxysulfotungstates que l’on distingue en monosulfotungstates, bisulfotungstates et trisulfotungstales.

Caractères distinctifs des sulfotungstates et des oxysulfotungstates{GovMs). — Si l’on additionne la solution d’un sulfotungstale d’un mélange d’alcool et d’éther, puis d’acide chlorhydrique, la liqueur éthérée se colore en brun foncé, tandis que la couche aqueuse reste incolore et claire ; si l’on opère de même avec un oxysulfotungstate, l’éther se colore plus ou moins, mais on voit apparaître dans la couche aqueuse un trouble laiteux.

L’action exercée par le sulfate de zinc permet de distinguer les divers .Composés. Avec les sulfotungstates normaux, on n’observe aucun précipité ; la dissolution du trisulfotungstate donne un précipité jaune-citron qui se dissout

TUNGSTÈNE.

dans l’acide chlorhydrique en le colorant en rouge hrun ; avec les bisulfotungstates le précipité est jaune clair, et par l’addition d’acide chlorhydrique le liquide s’éclaircit et laisse déposer bientôt un précipité d’un bleu sale; les monosulfotungstates donnent un précipité blanc, soluble dans l’acide chlorhydrique, et au bout de quelque temps la liqueur acide laisse déposer de nouveau un précipité blanc qui prend bientôt une teinte bleuâtre.

OXYSULFOTÜNGSTATES.

MonosulfotungState de potasse Tu O^SK HO. — Corleis prépare ce set en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une dissolution de 10 grammes detungstate neutre dans 5 centimètres cubes d’eau, jusqu’à ce que la liqueur commence à se troubler. La liqueur filtrée est alors mélangée avec 4 à 5 fois son volume d’alcool. Par le repos, le liquide se partage en deux couches, et la couche inférieure, très dense, laisse peu à peu déposer des houppes cristallines qui sont essorées à la trempe et lavées avec une petite quantité d’eau, puis avec l’alcool et l’éther. Dans le cas où, au bout d’une à deux heures, la cristallisation ne se serait pas produite, on enlèverait une partie de la couche alcoolique, et l’on ajouterait une nouvelle quantité d’alcool absolu.

L’analyse donne :

Calculé. Moyenne.

Tu. 5i,05 51,14

Les cristaux sont incolores, déliquescents; la dissolution de ce sel est incolore, elle prend une couleur jaune citron par l’addition d’acide chlorhydrique et, au bout de quelque temps, laisse déposer un précipité blanc bleuâtre. Une dissolution de sulfate de zinc donne un précipité blanc soluble dans l’acide chlorhydrique, ce qui distingue la dissolution du monosulfotungstate de la dissolution du tungstate.

Trisulfotungstate de potasse TuOS‘K-|-UO. — Il faut, pour obtenir ce sel, employer une dissolution de tungstate neutre, moins concentrée que dans le cas précédent, et prolonger l’action de l’hydrogène sulfuré. On fait passer le courant gazeux, pendant trois ou quatre heures, dans une dissolution renfermant 10 grammes de tungstate neutre de potasse dissous dans 10 centimètres cubes d’eau. La liqueur abandonnée dans le vide laisse déposer des cristaux quadratiques d’un jaune-citron. On obtient également çes cristaux en ajoutant de l’alcool à la liqueur,