DE POTASSE OU DE SOUDE

Slruve, en faisant bouillir de l’alumine précipitée avec du molybdate d'ammoniaque, a obtenu par le refroidissement de la liqueur, le sel:

3 ArlUO, A1 J 0 3 ,12 Mo0 3 ,20 HO.

De même, en attaquant l’alumine hydratée par le trimolybdate de potasse, il a obtenu des cristaux ayant pour formule:

3 K0,Al*0 3 ,12 Mo0 3 ,20 HO.

Gentele, en dissolvant dans l’acide chlorhydrique, le précipité obtenu par l’addition, à l’alun de potasse, de molybdate neutre, a obtenu une liqueur qui, par évaporation, a donné le sel :

3 Na0,Al*0 3 ,12 Mo0 3 ,22 HO.

F. Parmenlier (Comptes rendus , 26 juin 1882), en étudiant l’action des molybdates acides de soude ou de potasse sur un certain nombre d’oxydes, est arrivé à former des sels doubles et en même temps à reproduire des substances cristallisées dont il a pu suivre la formation.

En attaquant par le bimolybdate de potasse en tubes scellés les oxydes de fer, de chrome ou l’alumine, il a obtenu des sels doubles cristallisés; en particulier, le sel d’alumine, formé ainsi, a pour formule :

A1*0 3 ,2X),10 K Mo0 3 ,15 HO.

Le sesquioxyde de fer et l’alumine préalablement calcinés sont attaqués aussi par le bimolybdate de potasse fondu. Quand on maintient ce mélange à une température voisine de la fusion de ce sel, les oxydes sont dissous, et en reprenant par l’eau la masse fondue, on obtient les mêmes sels que par voie humide. Mais, si l’on élève la température, les oxydes se précipitent cristallisés et l’on obtient du fer oligiste ou du corindon ; un abaissement de température produit une nouvelle dissolution des oxydes, et, par une série alternée d’élévations et d’abaissements de température, on arrive à obtenir des cristaux de plus en plus gros. On est ici en présence d’un phénomène réversible, qui permet d’étudier le mécanisme qui préside à ce genre de phénomènes et qui doit se passer dans un grand nombre de cas de production de cristaux ; à une certaine température, on a formation d’un sel double; à une température différente, ces sels sont détruits et souvent accompagnés de production de cristaux.

MOLYBDATES MÉTALLIQUES

Ces corps sont peu connus. Schultze a préparé les molybdates neutres et anhydres de zinc, de calmium, de cobalt, de nickel, de fer, de manganèse et de plomb par la fusion du chlorure de ces métaux avec un molybdate alcalin neutre en présence du sel marin. Le molybdate de zinc est tétragonal, comme les molybdales terreux; ceux de cadmium, de nickel, de cobalt, de fer et de manganèse offrent les formes rhoinbiques des tungstales correspondants.

Le molybdate de plomb est blanc quand il est exempt d’acide phosphorique; mais il est jaune, couleur de miel, semblable au molybdate naturel, quand il est associé à l’acide phosphorique.—• Les différents essais qu’on a faits pour obtenir le molybdate de plomb par voie humide ont toujours conduit au molybdate neutre.

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 31

Ullik a obtenu sous forme amorphe les sels suivants:

ZnO,3MoO 3 ,t0HO CO,3MoO 3 ,t0 MO CuO,3 Mo0 3 ,9 HO ZnO,4Mo 3 ,8 HO.

Gentele, dans son mémoire, dit qu’il a formé les sels suivants :

Fe*0 3 ,3 Mo0 3 ,6 HO Cr s 0 3 ,3Mo0 3 ,7 HO Cr s 0 3 ,2 MoO\8 HO Cr 8 0 3 ,12 Mo0 3 ,3 (K0,S0 3 ),16 HO 4CuO,3Mo0 3 ,4HÜ 5CuO,Mo0 3 ,7 HO 7 CuO,3AzH*O,Mo0 3 ,25HO.

MOLYBDATES D’ARGENT

MOLYUDATE DE SOUS-OXYDE (Ag 8 0,2Mo0 3 )

Lautenburg (Ann. der Chem. undPharm.,t. CXIV, p. 129; Bull. Soc. cli., 1860, p. 251) a obtenu ce composé en faisant passer un courant d'hydrogène dans une dissolution ammoniacale de molybdate d’argent; l’opération marche bien mieux quand on opère vers la température de 90 degrés. Ce sel se produit sous forme d’une poudre cristalline formée de petits octaèdres réguliers très nets : l’acide azotique attaque ce corps avec dégagement de bioxyde d’azote et la potasse en précipite le sous-oxyde d’argent.

MOLYBDATE NEUTRE (AgO,Mo0 3 )

Ce sel se précipité par double décomposition à l’état amorphe. On l’obtient facilement en cristaux octaédriques réguliers incolores et très réfringents, en laissant évaporer spontanément une dissolution ammoniacale de molybdate alcalin et d’azotate d’argent. Il est peu soluble dans l’eau pure, plus soluble dans l’eau acidulée d’acide azotique.

Widman (Bull. Soc. chim., t. XX, p. 65) a obtenu le composé :

AgO,2AzH*0,Mo0 3 ,

e n faisant évaporer sur delà chaux vive, additionnée de chlorhydrate d’ammoniaque, la dissolution ammoniacale de molybdate d’argent obtenue par double décomposition; ce sel est isomorphe avec le tungstate correspondant et facilement dissociable.

CARACTÈRES DES MOLYRDATE3

Les molybdates alcalins sont solubles dans l’eau et les acides; les autres molybdates, en général, peu solubles dans des milieux neutres, se transforment, par l’action des acides, en molybdates acides solubles.

L’hydrogène sulfuré, en solution acide, attaque lentement les molybdates alcalins, et donne avec eux un précipité noir ou brun sale, de sulfure de molybdène.

Avec les sulfures alcalins, ils donnent des dissolutions de couleur rouge foncé; celte coloration est produite par la formation de sulfomolvbdates solubles. Dans ces liqueurs, les acides étendus produisent un précipité de trisulfure de molybdène; ce trisulfure, de couleur caractéristique, est totalement sublimable par oxydation, avec formation d’acide sulfureux et d’acide molybdique, faciles à reconnaître.

L’azotate d’argent eu liqueur neutre, donne un précipité de molybdate d’argent, insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide azotique et dans l’ammoniaque.

L’azotate de sous-oxyde de mercure forme avec eux un précipité blanc sale, peu soluble en présence d’un excès de-réactif, soluble dans l’acide nitrique étendu, noircissant par l’ammoniaque.

Les matières organiques et les corps réducteurs donnent, avec ces sels, naissance à des colorations qui varient avec l’intensité de la réduction (d’abord bleue, puis verte, brun noirâtre, etc.), par suite de la production des divers degrés de réduction de l’acide molybdique.

Enfin, et c’est là le caractère le plus net de ces sels, en présence de petites quantités d’acide phosphorique el de bases alcalines autres que la soude et la lithine, ils donnent, dans des milieux suffisamment acides, d’abord une coloration jaune très nette, puis un précipité de phosphomolybdate à peu près complètement insoluble dans l’eau et dans les acides.

ACIDE PHOSPHOMOLYBDIQUE ET PHOSPHOMOLYBDATES

Les molybdates en présence de l’acide phosphorique donnent naissance à des combinaisons, en général peu riches en acide phosphorique, mais cependant bien différentes, comme propriétés, des molybdates et des phosphates. — Ces combinaisons, sur la nature desquelles on a été longlemps indécis, ont attiré l’attention d’un grand nombre de chimistes. Mais c’est à H. Debray (Comptes rendus, 6 avril 1868) qu’on doit la connaissance de leur constitution et de leurs propriétés caractéristiques; ou peut dire que grâce à son remarquable travail a été élucidée non seulement une question, très obscure au point de vue des applications, mais des plus intéressantes au point de vue théorique.

Historique. — Berzélius indique l’action dissolvante de l’acide phosphorique

F. PARMENTIER. — MOLYRDÈNE.

ordinaire sur l’acide molybdique anhydre ; les deux acides mis en présence donnent une liqueur jaunâtre, mais incristallisable.

Svanberg et Struve (Jour, für prakt. Ch., t. XLIV, p. 257; Annuaire de Millon et Reiset, 1849, p. 153) ont fait voir que l’acide phosphorique en excès n’exerce aucune action à froid sur l’acide molybdique anhydre, mais qu’il le dissout à chaud. La dissolution qu’ils ont obtenue n’est pas non plus cristallisable. Traitée par l’ammoniaque, puis par un excès d’acide, elle donne naissance à un précipité jaunâtre toujours le même. Les produits qu’ils ont analysés donnent comme moyenne :

ArH‘0 + HO. 9,488

PhO 5 . 3,631

MoO 3 . 86,881

Sans se douter qu’ils fussent en préseuce d’une combinaison bien définie, Svanberg et Struve ont constaté qu’ils avaient un réactif très sensible pour découvrir des quantités très petites d’acide phosphorique. Ainsi, en ajoutant aux liqueurs obtenues par l’attaque d’un certain nombre de roches, particulièrement des feldspaths, du molybdale d’ammoniaque, puis un acide en excès, ils constataient immédiatement la production d’une coloration jaune intense, puis d’un précipité. Le réactif ammoniaco-magnésien ne donnait pas toujours dans ces dissolutions salines un précipité, et celui-ci était toujours lent à se produire dans les mêmes circonstances.

Sonnenschein ( Journ. für prakt. Chemie, t. LVI, p. 302; Annales dephys. etchimie,& série, t. XXXVII, p.58)a montré que le réactif précédent permet de reconnaître des traces d’ammoniaque. En calcinant à basse température le précipité jaune de Svanberg et Struve, jusqu’à expulsion totale de l’ammoniaque et de l’eau, il obtenait une matière que le carbonate de soude dissolvait facilement; l’addition d’un excès d’acide à la liqueur lui donnait une dissolution jaune, dans laquelle des traces d’ammoniaque lui fournissaient un précipité abondant. Le poids du précipité lui permettait même de doser la quantité d’ammoniaque contenue dans ses liqueurs.

Ce réactif a aussi permis à Sonnenschein (Ann. der Ch. und Pharm., t. CIV, p. 45; Ann. de phys. et de chimie (3* série), t. LUI, p. 241) de reconnaître qualitativement de petites quantités d’ammoniaque composées ou d’alcaloïdes.

Eggertz (Journ. für prakt. Chemie, t. LXXIX, p. 496; Bull, de la Société de chimie, 1860, p. 328) a analysé le précipité jaune signalé par Svanberg et Struve, et il lui a trouvé une composition constante.

Il a étudié l’action dissolvante de ce corps par un certain nombre de substances, et il a trouvé que :

1 partie de ce sel est dissous par 10 000 parties d’eau à 16 degrés.

— 6600 parties d’une dissolution de 1 partie d’acide

azotique pour 100 parties d’eau.

— 620 parties d’alcool à 80 degrés.

— 190 parties d’acide azotique de densité 1,2.

— 5 parties d’acide sulfurique à 100 degrés.

— 3 parties d’ammoniaque de densité 0,95,

ENCÏCLOP.

Il a trouvé aussi que l’acide tartrique empêche la production de ce précipité.

Lipowitz (Ann. de Pogg., t. CIX, p. 135; Bulletin de la Société de chimie, 1860, p. 117) a trouvé de son côté une composition constante au précipité de Svanberg et Struve, et, comme ces auteurs, il a fait voir que les variations de composition étaient dues à la précipitation simultanée, à une température élevée, de molybdales acides blancs.

Kœnig ( Zeitschrifft fiir analy. Chemie, t. X, p. 305; Bulletin de la Soc. de chimie, XVII, p. 208) a étudié l’action exercée sur la production du précipité jaune de différents sels ammoniacaux, et a trouvé que le citrate et l’oxalate d’ammoniaque seuls gênent sa formation.

ACIDE PHOSPHOMOLYBDIQUE

H. Debray a obtenu cet acide au moyen du phosphomolybdate d’ammoniaque. Pour préparer ce sel à un grand état de pureté, il verse une dissolution de molybdate d’ammoniaque dans l’acide nitrique, en agitant constamment le mélange, de façon à empêcher la production de molybdales acides peu solubles, et il obtient une dissolution parfaitement limpide. A cette dissolution, légèrement chauffée, il ajoute par petites portions de l’acide phosphorique ou du phosphate de soude (le phosphomolybdate de soude est soluble), jusqu’à ce que le précipité jaune cesse de se former. — Le précipité de phosphomolybdate d’ammoniaque ainsi obtenu est lavé, par décantation, à l’eau pure, puis traité par un excès d’eau régale. L’ammoniaque est détruite, et bientôt il se forme un liquide d’un beau jaune, qui fournit par évaporation spontanée de magnifiques prismes doublement obliques, de couleur jaune, qui sont formés par la combinaison d’un équivalent d’acide phosphorique anhydre avec vingt équivalents d’acide molybdique également anhydre et environ 13,3 pour 100 d’eau. La composition de cet acide peut être représentée par la formule :

Ph0 5 ,20 MoO 3 + 25 HO.

Cet acide, très soluble dans l’eau et les acides, peut donner naissance à deux hydrates. Quand on fait cristalliser la dissolution aqueuse de l’acide précédemment obtenu, il se produit des cristaux octaédriques d’un beau jaune qui peuvent atteindre un volume considérable. Ces cristaux renferment 23,4 pour 100 d’eau. Si, au contraire, on dissout l’acide à 25 équivalents d’eau ou les cristaux octaédriques à 23 pour 100 d’eau dans de l’acide azotique concentré, on obtient un hydrate contenant 19,6 pour 100 d’eau. Ces cristaux appartiennent au prisme rhomboïdal ; ils peuvent être obtenus également sous forme de très beaux cristaux; mais ils sont très altérables à l’air; au contact d’une petite quantité d’eau, ils se transforment en cristaux octaédriques, et cette transformation très curieuse est instantanée.

La petite quantité d’acide phosphorique qui s’unit dans ces composés à l’acide molybdique (3,7 à 4,1 pour 100) suffit pour en modifier complètement les pro-

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE, priétés. L’acide molybdique, anhydre ou hydraté, est peu soluble dans l’eau quand une fois il a cristallisé. Graham, par la dialyse des molybdates en solution fortement acide, a bien obtenu une dissolution très riche en acide molybdique ; Ullik, par la décomposition du molybdate de baryte par l’acide sulfurique, a également préparé une liqueur claire ne contenant que de l’eau et de l’acide molybdique, ce dernier corps en quantité notable. Mais les deux hydrates, si toutefois on doit les envisager comme corps définis, sont incristallisables et, par dessiccation, ne donnent qu’une matière amorphe, qui ne se redissout plus que difficilement. Les hydrates d’acide phosphomolybdique sont facilement cristallisables et reproduisent toujours, dans les mêmes conditions, les mêmes composés. — Les propriétés chimiques de l’acide phosphomolybdique sont complètement distinctes de celles des molybdates et des phosphates. Les molybdates alcalins sont insolubles dans l’eau et les acides. L’acide phosphomolybdique précipite de leurs dissolutions la potasse, le cæsium, le rubidium, le thallium, l’ammoniaque et les alcalis organiques azotés : la soude et la lithine donnent des phos* phomolybdates solubles : ce caractère vient s’ajouter à un certain nombre d’autres pour éloigner ces deux alcalis de la potasse et de ses congénères, tandis que le thallium s’en rapproche d’une façon très nette.

Les oxydes métalliques ne sont pas précipités par l’acide phosphomolybdique dans une liqueur suffisamment acide. Il n’y a pas d’exception, même pour l’oxyde de bismuth ; et cependant, comme l’a fait voir Chancel, le phosphate de bismuth est presque totalement insoluble dans des liqueurs fortement chargées d’acide nitrique.

PHOSPHOMOLYBDATES JAUNES PHOSPHOMOLYBDATE D’AMMONIAQUE

Ce sel s’obtient en ajoutant de l’acide phosphorique ou du phosphate de soude à une dissolution de molybdate d’ammoniaque dans l’acide nitrique. Il se produit à une douce température un précipité jaune, qui, lavé et séché, a pour formule :

3 AzH 4 0,Ph0 8 ,20 MoO 3 + 2 HO.

Le sel ainsi obtenu ne paraît pas cristallisé. H. Debray a obtenu ce sel en petits cristaux jaunes très brillants, en abandonnant à lui-même un mélange de deux dissolutions de molybdate d’ammoniaque dans l’acide nitrique et de pyrophosphate de soude; le sel cristallisé se forme lentement, au fur et à mesure de la transformation de l’acide pyrophosphorique en acide phosphorique ordinaire.

PHOSPHOMOLYBDATE DE POTASSE.

Ce sel s’obtient, comme celui d’ammoniaque, en remplaçant le molybdate d’ammoniaque par du molybdate de potasse. Il a pour formule :

3 KO,PhO 5 ,20 MoO 3 + 2 HO.

Ce sel peut être obtenu cristallisé et anhydre. Quand on chauffe l’hydrate précédent jusqu’au rouge sombre, il fond sans se décomposer et donne, en se refroidissant, une masse formée par l’enchevêtrement d’un grand nombre de cristaux.

PHOSPHOMOLYBDATE DE THALLIUM

Ce sel s’obtient facilement par l’action de l’acide phosphomolybdique sur un sel de thallium mélangé à un acide. Il se produit une masse caséeuse qui, chauffée ou abandonnée à elle-même, se transforme bientôt en une poudre jaune cristalline. Ce sel est anhydre; il peut être fondu sans décomposition en un liquide qui cristallise par refroidissement; les cristaux obtenus sont assez nets et assez brillants pour qu’on puisse distinguer, à l’œil nu, la pyramide hexagonale qui les termine.

PHOSPHOMOLYBDATE DE SOUDE

Ce sel est très soluble ; il constitue un excellent réactif pour déceler de petites quantités d’ammoniaque, de potasse, ou d’alcalis azotés ; il peut remplacer, pour cet usage, l’acide phosphomolybdique. Pour l’obtenir en dissolution pour servir de réactif, on peut employer le procédé de Sonnenschein, ou, plus simplement, faire bouillir le phosphomolybdate d’ammoniaque avec une quantité de soude suffisante pour chasser toute l’ammoniaque: ce que l’on reconnaît à ce fait que la liqueur obtenue, additionnée d’acide azotique, reste claire.

PHOSPHOMOLYBDATE D’ARGENT

La solution d’acide phosphomolybdique précipite l’azotate neutre d’argent sous forme de matière jaune clair volumineuse, qui, peu à peu, se transforme en cristaux microscopiques, dont la composition peut être représentée par la formule :

7AgO,PhO 5 ,20MoO 3 + 24 HO.

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 37

Ce sel, dissous dans l’acide nitrique étendu, donne, par évaporation, de petits cristaux jaunes brillants, dont la formule est :

2AzOPhO 5 ,20 MoO 3 + 7 HO.

PHOSPHOMOLYBDATES BLANCS

Outre les phosphomolybdates décrits jusqu’ici et qui peuvent être considérés comme appartenant à un même type, comme formés par l’union de l’acide phosphomolybdique isolé par H. Debray avec les différentes bases (pour les distinguer, on les a appelés phosphomolybdates jaunes, à cause de leur couleur), il existe une autre série de sels découverts par H. Debray, et appelés par lui phosphomolybdates blancs. Ces sels, plus riches que les sels jaunes en acide phosphorique, sont en général très solubles dans l’eau, d’un aspect blanc et nacré. Ils ne sont stables qu’en présence d’un excès d’alcali ; les acides les décomposent. Ils peuvent être considérés comme formés d’un acide non isolé, dont la formule serait :

PhO®,5 MoO 3 ,3 HO,

La formule des sels appartenant à celte série est obtenue en remplaçant, dans la formule précédente, les trois équivalents d’eau par trois équivalents de base, si l’on ne tient pas compte de l’eau de cristallisation.

Ces sels peuvent être obtenus au moyen de l’action des alcalis sur les phosphomolybdates jaunes. Les sels jaunes, en effet, ne sont stables qu’en présence des acides; les alcalis les transforment en molybdates neutres et en phosphomolybdates blancs. Nous avons :

3 RO,PhO 5 ,20 MoO 3 +15 RO = 3 R0,Ph0 5 ,5 MoO 3 + 15 RO,MoO 3 .

Les phosphomolybdates blancs, une fois produits, sont dédoublés à leur tour par les acides et donnent naissance à des phosphates et à des phosphomolybdates jaunes :

4 (3 R0,Ph0 5 ,5 MoO 3 ) = 3RO,PhO 5 ,20MoO 3 + 3(3 RO.PliO 5 ).

Voici les formules de quelques phosphomolybdates blancs :

Sel de potasse. 3 K0,Ph0 5 ,5 MoO 3 + 7 HO

Sel d’ammoniaque. 3AzH 4 0,PH0 3 ,5Mo0 3 + 7 HO

Sel de soude. 3 Na0,Ph0 5 ,5 MoO 3 + U HO

Sel d’argent. 3 Ag0,Ph0 5 ,5 MoO 3 + 7 HO

Le sel d’ammoniaque, point de départ de tous les autres, a été obtenu d’abord en faisant cristalliser la dissolution du phosphomolybdate jaune dans l’ammoniaque; il commence à se déposer du molybdate ordinaire d’ammoniaque; l’eau

mère laisse cristalliser de longs prismes nacrés de phosphomolybdate blanc. Mais on prépare facilement ce sel en faisant évaporer, dans un milieu ammoniacal, un mélange de molybdate d’ammoniaque et de phosphate d’ammoniaque contenant les acides dans le rapport de 5 équivalents d’acide molybdique pour 1 d’acide phosphorique.

Le sel d’argent s’obtient par double décomposition; quant aux sels de potasse ou de soude, ils ont été obtenus en calcinant un mélange de phosphomolybdate d’ammoniaque et de nitrate de potasse ou de soude, reprenant par l’eau la matière fondue et faisant cristalliser la dissolution.

Ces phosphomolybdates blancs peuvent donner naissance à un grand nombre de sels doubles. Ils peuvent également se combiner avec les azotates pour donner naissance à des sels très bien cristallisés. Ainsi, en faisant bouillir le phosphomolybdate d’ammoniaque avec un alcali en excès pour chasser l’ammoniaque, et ajoutant à la dissolution une quantité convenable d’acide azotiqne, on obtient facilement ces sels doubles. Voici la formule de l’un d’eux, le sel de potasse :

3 K0,Az0 5 + 3K0,Ph0 5 ,5Mo0 3 + 9 HO

ANALYSE DE PHOSPHOMOLYBDATES

L’analyse des composés précédents offre de très grandes difficultés quand on a recours aux méthodes de séparation actuellement connues pour les corps qui les constituent. II. Debray s’est servi, pour l’effectuer, de procédés très élégants qui peuvent être susceptibles de généralisation.

On sépare l’acide phosphorique de l’acide molybdique en faisant passer sur un mélange d’acide phosphomolybdique et de chaux, chauffé au rouge naissant, dans une nacelle de porcelaine, d’abord un courant d’acide sulfhydrique, puis d’acide chlorhydrique. Il se forme du sulfure de molybdène cristallisé, comme le sulfure naturel, et du chlorophosphate de chaux ou apatite, également cristallisée. Le chlorure de calcium s’enlève par l’eau, l’apatite par l’acide chlorhydrique qui n’attaque pas le sulfure de molybdène; celuici, facile «à laver et à recueillir, est pesé avec beaucoup d’exactitude. On dose facilement le phosphore dans la liqueur chlorhydrique.

Lorsqu’il s’agit des phosphomolybdates alcalins, une partie de l’alcali transformée en chlorure se volatilise, f à la température élevée de l’opération, dans le courant gazeux ; pour doser l’alcali, il faut recourir au procédé suivant : on dissout le phosphomolybdate dans un excès d’ammoniaque et l’on ajoute à la liqueur une solution ammoniacale d’azotate d’argent; par l’ébullition, on obtient d’abord du phosphate tribasique d’argent cristallisé, puis du molybdate d’argent incolore et cristallisé également. L’alcali reste dans la liqueur et il est facile de le doser.

F. PARMENTIER. - MOLYBDÈNE.