I. — DOSAGE DE L’ACIDE PHOSPIIORIQUE PAR LE MOLYRDATE D’AMMONIAQUE

Nous avons vu que Svanberg et Struve se sont servis de molybdate d’ammoniaque, dissous dans les acides, pour reconnaître et doser l’acide phosphorique dans des matières contenant cet élément en petites quantités. Depuis la découverte de ce réactif, on a beaucoup disserté sur les méthodes à employer pour faire des dosages exacts. Sans vouloir discuter les travaux fort nombreux publiés à ce sujet et dont les résultats sont peu concordants, nous croyons devoir indiquer les précautions principales qu’il faut prendre pour éviter le plus grand nombre d’erreurs possible :

1° Les liqueurs claires à analyser ne doivent jamais contenir ni acide arsénique, ni acide silicique. Il se produirait des arsénio- et silico-molybdates analogues aux phosphomolybdates.

2° Elles ne doivent contenir, si l’on veut peser directement le phosphomolybdate obtenu, ni potasse, ni cæsium, ni rubidium; on aurait un mélange de phosphomolybdates d’ammoniaque et de ces bases. Il faut, si l’on a opéré en présence de ces bases, redissoudre le précipité dans de l’ammoniaque,et doser l’acide phosphorique à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.

3° On peut employer des liqueurs contenant de l’acide chlorhydrique ou de l’acide nitrique; la dissolution du molybdate d’ammoniaque dans l’eau peut être versée dans l’acide ou inversement; il suffit, dans cette opération, d’éviter la production d’un précipité de molybdates acides difficiles à redissoudre quand ils se sont formés en grande quantité. Quand on veut conserver au même titre les liqueurs, il vaut mieux employer l’acide chlorhydrique qui ne précipite pas, même au bout d’un temps très long, comme nous l’avons fait voir, une portion de l’acide molybdique. Il faut éviter un grand excès de ces deux acides qui dissolvent le précipité de phosphomolybdate.

4° Il faut éviter, dans les liqueurs, la présence de l’acide sulfurique, de l’acide citrique, de l’acide oxalique et probablement de l’acide tartrique, qui empêchent dans des proportions considérables la production du phosphomolybdate d’ammoniaque.

5° Il faut opérer avec des dissolutions étendues, en ayant soin que l’acide molybdique soit toujours en excès par rapport à l’acide phosphorique. La température du mélange ne doit pas s’élever au delà de 50 à 60 degrés centigrades, afin qu’il ne se produise pas des molybdates acides, dont le poids peut être quelconque par rapport au phosphomolybdate produit, comme nous l’avons souvent constaté.

II. — RECHERCHE DE L’AMMONIAQUE, DE LA POTASSE OU DÉS ALCALIS AZOTÉS, ETC.

L’acide phosphomolybdique est un réactif très sensible pour rechercher ces

matières, et son emploi devrait être répandu. Le phosphomolybdate de soude, préparé comme nous l’avons indiqué, est un excellent réactif peur le même usage. Pour de faibles quantités de base, on a un précipité abondant, à cause de l’équivalent élevé de l’acide phosphomolybdique.

RÉGÉNÉRATION DE L’ACIDE MOLYBDIQUE OU DU MOLYBDATE D’AMMONIAQUE CONTENU DANS LES RÉSIDUS DES ANALYSES DES MATIÈRES PHOSPHATÉES

1° A l’état d’acide molybdique. —Le traitement un peu long, mais sûr, est le même que l’un de ceux employés pour l’extraction de cet acide du molybdate de plomb. On calcine le résidu obtenu par l’évaporation des liqueurs contenant de l’acide molybdique, de façon à chasser tout l’acide nitrique; la matière ainsi obtenue est redissoute dans de l’ammoniaque en excès et transformée en sulfomolybdate, duquel l’on extrait l’acide molybdique comme on l’a déjà indiqué.

2° A l’état de molybdate d'ammoniaque. —Ce procédé Irès rapide peut être employé avantageusement dans un certain nombre de cas. C’est celui que H. Debray a employé, et fait employer depuis de longues années au laboratoire de l’École normale. On précipite tout l’acide molybdique dans les liqueurs au moyen d’une quantité convenable d’acide phosphorique. Le phosphomolybdate produit est dissous dans un excès d’ammoniaque, et additionné d’un poids déterminé de chlorure de magnésium, que l’on peut mettre sans inconvénient en léger excès. L’acide phosphorique est éliminé à l’état de phosphate ammoniacomagnésien, et l’on obtient du molybdate d’ammoniaque très pur, après quelques cristallisations. Les dernières eaux mères retiennent les matières étrangères, toujours en minime quantité, que ces différentes opérations ont laissées.

ARSÉNIOMOLYBDATES ET ACIDES ARSÉNIOMOLYBDIQÜES

H. Rose a montré que l’acide arsénique donne avec le molybdate d’ammoniaque, en solution azotique, un précipité jaune, comme celui que donne l’acide phosphorique ordinaire, dans les mêmes circonstances. Il résulte des recherches de H. Debray ( Comptes rendus, t. LXVIII, p. 1049) que ce corps est comme le phosphomolybdate correspondant, le sel ammoniacal d’un acide complexe, résultant de la combinaison d’un équivalent d’acide arsénique avec vingt équivalents d’acide molybdique. Sa composition peut être représentée par la formule :

3AzH*0,As0 6 ,20Mo0 3 .

1“ Acide jaune. — Pour retirer de ce sel l’acide arséniomolybdique jaune, il faut le faire bouillir avec de l’eau régale, qui détruit l’ammoniaque ; mais celte méthode, qui permet de préparer si facilement l’acide phosphomolybdique, est bien moins avantageuse pour obtenir l’acide arséniomolybdique, parce que ce composé se dédouble par évaporation. La matière desséchée, à une température plus

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ou moins élevée, se compose toujours d’acide arséniomolybdique jaune non décomposé, d’acide molybdique, et d’un autre acide arséniomolybdique plus riche que l’acide jaune en acide arsénique. — Cette matière est reprise par une petite quantité d’eau qui dissout les acides arséniomolybdiques, et la liqueur est placée sous une cloche à dessécher après avoir été additionnée d’un peu d’acide azotique pour empêcher la réduction des acides. La dissolution devient sirupeuse et laisse déposer peu à peu un mélange de beaux cristaux jaunes et blancs, assez volumineux pour qu’il soit possible de les séparer mécaniquement.

Les cristaux jaunes formés en liqueur nitrique appartiennent au prisme doublement oblique ; ils retiennent une certaine quantité d’acide nitrique. La formule de l’hydrate ainsi obtenu est :

As0 6 ,20 MoO 3 + 27 HO.

Cet acide donne aussi avec les sels de potasse un précipité jaune insoluble d’un arséniomolybdate de potasse semblable au phosphomolybdate jaune de potasse. La formule de ce sel est :

3KO,AsO s ,20 MoO*.

ACIDE ARSÉNIOMOLYBDIQUE BLANC (As0 5 ,6 Mo0 3 ,16 HO)

Cet acide cristallise, dans des dissolutions sirupeuses, en prismes rhomboïdaux droits. Si la dissolution contient un excès d’acide azotique, les cristaux deviennent opaques; ils conservent leur transparence quand on les fait cristalliser dans l’eau pure. L’acide arséniomolybdique blanc est parfaitement stable en présence des acides ; il s’unit aux bases, sans se dédoubler; quand on le neutralise par un alcali, on obtient un précipité gélatineux, blanc, peu soluble dans l’eau froide et qui ne se dissout bien que dans les acides ou les alcalis en excès. En neutralisant ces solutions, le précipité se reforme. On obtient également des précipités gélatineux quand on verse la dissolution de cet acide dans la plupart des dissolutions métalliques et neutralisant la liqueur, s’il est nécessaire, par un peu d’alcali. Le sel gélatineux obtenu avec l’ammoniaque a pour formule :

i AzH 4 0,As0 5 ,6 MoO 3 + Aq.

Les sels gélatineux sont solubles dans les acides qui les transforment en d’autres sels moins basiques, cristallisables, que l’on peut obtenir par d’autres procédés.

arséniomolybdate blanc et acide d’ammoniaque (AzH*0,As0 5 ,6Mo0 3 -f-4 HO)

On obtient rapidement ce sel en mélangeant du molybdate d’ammoniaque dissous dans l’acide nitrique avec la quantité théorique d’acide arsénique. La

liqueur un peu concentrée, maintenue vers 50 à 60 degrés dans une étuve, laisse déposer sur les parois du vase de gros octaèdres très brillants, qui dérivent du prisme droit à base carrée. A une température très élevée il se forme une certaine quantité d’arséniomolybdate jaune, qui souille les gros cristaux, et à une température plus basse un sel plus hydraté, qui est très efflorescent.

ARSÉNIOMOLYBDATE BLANC ET ACIDE DE SOUDE (NaO,As0 5 , 6 Mo0 3 -f-12 HO)

Ce sel s’obtient facilement en faisant bouillir avec de l’eau un mélange de carbonate de soude, d’acide arsénique et d’acide molybdique dans la proportion indiquée par la formule. La liqueur, filtrée et spontanément évaporée dans une atmosphère sèche, devient sirupeuse et laisse déposer, au bout de quelques semaines, de beaux cristaux prismatiques.

On peut préparer l’acide arséniomolybdique blanc très facilement avec le sel d’ammoniaque blanc ; il suffit de faire bouillir ce sel avec de l’eau régale, ce qui donne d’abord le précipité d’arséniomolybdate jaune d’ammoniaque; mais ce précipité disparaît, et l’on obtient une dissolution que l’on peut amener avec précaution à consistance sirupeuse; l’acide blanc se dépose alors en cristaux nets et volumineux si l’on achève l’évaporation dans l’air bien desséché.

ACIDES S1L1C0M0LYBDIQUE ET SILICOMOLYBDATES

Les analogies de l’acide molybdique et de l’acide tungstique permettaient, après les belles recherches de Marignac sur les silicotungstates, de prévoir l’existence des silicomolybdates, analogues aux silocotungstates. Des recherches avaient même été tentées pour trouver ces corps; on n’était arrivé qu’à des résultats négatifs parce qu’on s’était placé, pour les produire, dans les conditions de formation des silicotungstates, conditions incompatibles avec l’existence des silicomolybdates. C’est à F. Parmentier (Annales de l’École normale super., 2 e série, t. XI, p. 187) qu’on doit la découverte et l’étude de ces combinaisons.

acide silicomolybdiqüe (Sio 2 ,12Mo0 3 ,26 HO)

Pour préparer cet acide, on se sert du silicomolybdate de sous-oxyde de mercure. Ce sel, mis en suspension dans l’eau, est traité par une dissolution titrée ou une dissolution étendue quelconque d’acide chlorhydrique, qu’on ajoute par petites portions. On reconnaît que l’opération est terminée quand le précipité blanc de sous-chlorure de mercure abandonne nettement la liqueur jaune qui le surnage. Il faut éviter d’ajouter une quantité trop grande d’acide chlorhydrique. Le silicomolybdate de sous-oxyde de mercure retient toujours des traces de nitrate de la même base ; il se formerait donc de l’eau régale, dont la pré-

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sence pourrait, à un moment donné, déterminer le dédoublement de l’acide silicomolybdique.

Dans cette opération, il reste toujours, dans la liqueur, des traces de sel de mercure. Pour enlever ce métal il suffit de faire passer dans la dissolution, en ayant soin de l’agiter, quelques bulles d’hydrogène sulfuré. Il se produit un léger précipité de sulfure de mercure en même temps que laliqueur verdit et même bleuit, par suite d’une faible réduction. L’évaporation à l’air libre suffit, en général, pour produire la réoxydation de la matière; en tous cas, quelques bulles de chlore ramènent la liqueur à sa couleur jaune primitive.

Pour avoir l’acide cristallisé, on abandonne la dissolution à l’air libre, à l’abri des poussières atmosphériques; on peut hâter l’évaporation par une faible élévation de température. Une élévation de température brusque produit une décomposition de l’oxyde. En plaçant le liquide sur un bain d’eau maintenu vers 50 degrés, j’ai pu l’amener à un degré de concentration suffisant pour obtenir rapidement des cristaux, en utilisant ensuite le vide de la machine pneumatique, en présence de l’acide sulfurique.

On obtient de cette façon des cristaux jaunâtres, translucides, semblables par leur grosseur et leur éclat aux cristaux d’alun; ils appartiennent au système cubique. L’action de la lumière polarisée sur eux n’est pas sensible ; ce sont des cubes modifiés par les faces de l’octaèdre; les angles mesurés et les angles calculés se correspondent.

Chauffés, ils fondent vers45 degrés dans leur eau de cristallisation et se décomposent au-dessous de 100 degrés, puis perdent leur eau; l’acide molybdique se volatilise à son tour et il reste un résidu de silice. — Ils sont très solubles dans Peau, qui en dissout environ trois fois son poids à la température ordinaire; les acides le dissolvent également à froid, mais le décomposent à chaud, principalemerit l’acide sulfurique et l’eau régale, avec précipitation de silice. — Les hases produisent également un phénomène de décomposition plus ou moins complexe, et pour obtenir les silicomolybdates il faut avoir des milieux suffisamment acides. L’ammoniaque en excès et les carbonates alcalins précipitent la majeure partie de la silice et donnent naissance aux molybdates ordinaires, retenant de la silice. L’acide silicomolybdique ne donne, à froid, aucun précipité avec les sels métalliques et alcalino-terreux, sauf les sels d’oxyde de thallium et de sous-oxyde de mercure dont les silicomolybdates sont peu solubles.

Les sels d’ammoniaque, en dissolution concentrée, donnent avec cet acide un Précipité de silicomolvbdate d’ammoniaque insoluble dans ce milieu.

Les alcaloïdes ou leurs combinaisons salines (quinine, morphine, ’cinchoaine, etc.), les ammoniaques composées et leurs sels (aniline, rosaniline, aaphlylamine, éthylamines, etc.), même en liqueurs étendues, sont précipités.

Les silicomolybdates de potasse, de soude, de lithine sont très solubles; ceux de cæsium et de rubidium le sont peu.

Analyse. Calculé. Trouvé.

SiO s . 2,6 2,6 2,5 2,6

MoO 3 . 17,6 » » j

silicomolybdate d’ammoniaque (2AzH 4 0,SiOM2Mo0 3 ,8 HO)

Ce sel est le point de départ de tous les autres, et par conséquent de l’acide silicomolvbdique lui-même. C’est lui qu’on obtient le plus facilement à l’état de pureté. Sa faible solubilité en présence des sels ammoniacaux permet de l’avoir cristallisé au sein des liqueurs où il prend naissance, et sa solubilité relative dans l’eau et dans les acides permet de le faire recristalliser un certain nombre de fois, pour le purifier.

Pour le préparer, on peut attaquer la silice gélatineuse par des molybdates très acides, par exemple l’octomolybdate d’ammoniaque. Mais on l’obtient plus facilement par l’addition, à une dissolution de molybdate d’ammoniaque dans l’acide nitrique, de silice dialysée ou d’un silicate alcalin dissous dans le même acide. Sa liqueur, d’abord incolore, devient d’un beau jaune, surtout si l’on élève sa température vers 70 degrés, et en la laissant refroidir il se forme une cristallisation d’un sel jaune, dont la quantité augmente quand on abandonne la dissolution à elle-même. Ce sel est le silicomolybdate d’ammoniaque.

Il est jaune: il cristallise en octaèdres microscopiques n’appartenant pas au système cubique ; en elfet la lumière polarisée agit énergiquement sur eux ; ce sel est soluble dans l’eau à froid et plus encore à chaud. Chauffé en tubes scellés vers 160 degrés, il se décompose en se décolorant, et il se forme un précipité assez complexe, dans lequel on retrouve des silicomolybdates blancs.

Les acides étendus et froids le dissolvent; à chaud ils le décomposent. Aussi ne peut-on isoler l’acide de ce sel par l’eau régale comme on peut si facilement le faire pour obtenir l’acide phosphoinolybdique; avec le silicomolybdate d’ammoniaque, l’eau régale, en détruisant l’ammoniaque, produit une précipitation partielle de la silice et on n’a plus qu’une dissolution qui jouit des propriétés de celles qu’on obtient de la même façon avec le molybdate d’ammoniaque.

Ce sel jouit des mêmes propriétés que l’acide : il est insoluble dans les sels ammoniacaux et précipite les mêmes bases.

Analyse. Calculé. I. II. III.

AzH*0. 5,1 4,9 4,8 5,0

SiO*. 2,9 2,8 2,9 2,7

MoO 3 . 84,95 » » »

SILICOMOLYBDATE DE POTASSE (2 KO,SiO*,12 Mo0 3 ,14. HO)

Ce sel a été obtenu par l’action de l’acide silicomolybdique sur le chlorure de potassium. En faisant évaporer le mélange de ces deux corps, on obtient par

F. PARMENTIER. - MOLYBDÈNE. 45

refroidissement de longues aiguilles, d’un beau jaune, que l’on peut purifier par cristallisations successives. Le mélange de l’acide silicomolybdique et du chlorure de potassium, abandonné à l’évaporation spontanée, donne le même sel. Ce sel est très efflorescent.

Je n’ai pu obtenir directement les sels de potasse et de soude par l’action de la silice sur les molybdates correspondants dissous dans l’acide nitrique ; ces sels sont en effet très solubles, et ne peuvent être séparés des autres matières qui se produisent dans l’opération, qu’à l’aide de cristallisations faites à chaud ; dans ces conditions, on obtient de magnifiques cristaux jaunes, mais qui sont des combinaisons plus complexes, analogues à celles obtenues, par Marignac avec les silicotungstates, et par Debray avec les phosphomolybdates, et qui renferment de l’acide nitrique. Le silicomolybdate d’ammoniaque, soumis à l’ébullition avec du nitrate d’ammoniaque, donne des cristaux rhomboédriques renfermant également de l’acide nitrique : ce sont là des combinaisons nouvelles bien distinctes des silicomolybdates.

Analyse. Calculé. I. IL

SiO 2 . 2,6 2,6 2,5

MoO 3 . 77,7 > »

silicomolybdate d’argent (2 AgO,SiO’, 12 MoO 3 )

Ce sel a été obtenu en mélangeant des dissolutions étendues de nitrate d’argent et d’acide silicomolybdique. La liqueur évaporée donne naissance à des cristaux jaunes de forme prismatique et toujours très petits, mais très brillants, qu’on peut purifier par cristallisations.

Trouvé (moyenne!.

AgO..

SiO 5 ..

MoO 3 .

SILICOMOLYBDATE DE THALLIUM (2T10,SiO s ,12Mo0 3 ,10HO)

Ce sel peut se préparer directement. Quand, à du molybdate de thallium mis en suspension dans de l’eau chargée d’acide nitrique, on ajoute une dissolution acide d’un silicate, on voit, surtout si l’on élève la température, la matière blanche se transformer en un précipité jaunâtre.

Pour préparer ce sel d’une façon plus sûre et à un plus grand état de pureté,

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, il vaut mieux, à une dissolution étendue d’un sel de thallium, ajouter une dissolution également étendue de silicomolybdate d’ammoniaque ou d’acide silicomolybdique. Il se forme un précipité gélatineux jaunâtre qui, bientôt, se transforme en une poudre lourde, cristalline, semblable à l’iodure de thallium. On lave ce sel par décantation avec une dissolution étendue d’un sel de thallium. Celte poudre, abandonnée à elle-même ou chauffée avec de l’eau à 150 degrés, donne des cristaux sensibles, sur lesquels la lumière polarisée agit énergiquement.

Analyse. Calculé. I, II.