MM

ee . = 97,6 97,6

Ae. = 90,0 90,0

Me.= 108,12 108,15

FLUOXYMOLYBDATE DE THALLIUM (T10,Mo0 3 ,TlFl,MoFl 3 -|-Aq)

Quand on mélange une dissolution de sulfate de thallium avec du fluoxvmolybdale neutre de potasse, il se forme, comme cela a lieu pour les combinaisons analogues du thallium, un abondant précipité blanc casiiforme, qui se redissout en grande partie quand on chauffe la liqueur où il a pris naissance, pour se déposer de nouveau par refroidissement à l’état de poudre cristalline.

En dissolvant à chaud du molybdate neutre de thallium dans un excès d’acide fluorhydrique étendu de quatre à cinq fois son volume d’eau, et laissant refroidir, il s’est produit de petits prismes aplatis, d’un jaune clair, brillants, opaques, peu solubles dans l’eau, généralement maclés suivant E, formés par les faces M d’un prisme rhomboïdal droit, profondément modifié par les faces A et terminé par le biseau a.

Le grillage à l’air a donné un émail qui était du molybdate neutre à peine soluble dans l’eau.

Des essais pour obtenir le fluoxymolybdate de lithine et celui de magnésie n’ont pas abouti.

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE 53

M. Delafontaine a étudié quelques fluoxymolybdates métalliques, et il a-trouvé que ceux qui appartiennent à la série magnésienne cristallisent avec facilité, sont inaltérables à l’air sec, sont solubles dans l’eau pure sans décomposition, mais perdent facilement par le grillage tous les éléments, sauf le métal, qui reste à l’état d’oxyde. Un grillage ménagé à basse température permet cependant d’obtenir le molybdate.

Nous ne ferons que citer les sels de zinc, de cadmium, de cobalt, de nickel, qui paraissent isomorphes avec les fluoxvzirconates, fiuoxvstannates, fluoxiniobates correspondants et qui rentrent dans la formule :

RO.MoO 3 + RFI + MoFl 3 + 6110.

SULFURES DE MOLYBDÈNE

D existe, d’après Berzélius, trois sulfures de molybdène : le sulfure naturel, MoS s , correspondant au bioxyde, et deux sulfures artificiels, l’un, MoS 3 , correspondant à l’acide molybdique, et l’autre, MoS*, n’ayant jusqu’ici aucun analogue dans la série des composés oxygénés.

BISULFURE DE MOLYBDÈNE (SULFURE NATUREL) (MoS*)

Il se rencontre dans le règne minéral et on le désigne sous le nom de molybdénite. Il ressemble beaucoup au graphite ; il est gras au loucher comme lui et peut servir à écrire sur le papier, mais il laisse une trace d’un vert foncé sur la porcelaine. Ses cristaux paraissent appartenir au système hexagonal régulier, mais les lames, facilement clivables, sont toujours assez mal cristallisées. Son poids spécifique est plus considérable que celui du graphite (4,138 à 4,569). Il est infusible et inaltérable quand on le chauffe à l’abri de l’air, mais il s’oxyde facilement à l’air et se transforme en acide sulfureux et en acide molybdique volatils. L’acide sulfurique bouillant l’attaque avec dégagement d’acide sulfureux et production d’une liqueur bleue. L’acide azotique l’oxyde facilement sans le dissoudre beaucoup et donne de l’acide molybdique ne renfermant que des traces d’eau. Les alcalis sont sans action sur lui.

M. Debray l’a reproduit à l’état cristallisé, sous forme de belles lames, en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique mélangé à de l’hydrogène sulfuré sur des molybdates mélangés à beaucoup de chaux. Il se produit aussi, avec des signes de cristallisation, quand on calcine les autres sulfures à l’abri de l’air.

Analyse d’après Svanberg et Struve et Berzélius :

Trouvé (moyenne)

Calculé. Sv. et St. Berzéliua.

Mo. 60 59,85 59,80

TRISULFURE DE MOLYBDÈNE (MoS 3 )

Ce sulfure peut être considéré par sa composition et ses propriétés comme étant l’analogue de l’acide molybdique au moyen duquel on peut du reste le préparer par l’action de l’hydrogène sulfuré.

Pour le préparer facilement et pur, on fait agir le gaz sulfhydrique sur une dissolution concentrée d’un molybdate alcalin et on précipite la liqueur produite, par l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique étendus. On obtient un précipité gélatineux d’un brun plus ou moins foncé, qui devient noir par la dessiccation. Sur la porcelaine il laisse une trace brunâtre. Par la distillation il se transforme en bisulfure et en soufre. Peu soluble dans les alcalis, il se dissout plus facilement dans les sulfures alcalins, surtout à l’aide de la chaleur.

On fait aussi dissoudre, pour préparer ce corps, l’acide molybdique ou un molybdate dans un sulfure alcalin et l’on précipite la liqueur rouge formée par un acide ; mais dans ce cas, le sulfure peut être mélangé à du soufre. On utilise souvent cette réaction pour séparer le molybdène ; pour que l’opération réussisse, il est nécessaire qu’on fasse digérer le molybdate avec le sulfure pendant un temps assez long et même qu’on soumette la liqueur à une température voisine de son ébullition ; sans quoi la précipitation du molybdène n’est que partielle et il reste une liqueur plus ou moins colorée dont il est difficile de séparer le molybdène qui reste. Il est probable qu’il se forme dans ces circonstances des composés dans lesquels la substitution du soufre à l’oxygène n’est pas totale et l’action des acides sur ces corps est complexe. Il faut avoir soin aussi d’éviter dans ces précipitations la présence de l’acide azotique; il y a dans ce cas oxydation partielle des sulfures et la séparation du molybdène devient très pénible.

Analyse (Berzélius). Calculé. Trouvé.

Mo. 50 49,72

TÉTRASULFURE DE MOLYBDÈNE [MoS* (?)]

D’après Berzélius, on obtient ce composé en préparant une solution de sulfomolybdate de potasse (dissolution du trisulfure de molybdène dans le sulfure de potassium) et la saturant exactement de trisulfure de molybdène, ou mieux en mettant un excès de ce dernier corps. On fait bouillir le tout longtemps avec de l’eau : la dissolution se trouble et il se dépose une poudre noire, que l’on lave avec de l’eau froide jusqu’à ce que les eaux de lavage précipitent par l’acide chlorhydrique une matière rougeâtre et non brun noirâtre.

On traite alors la masse ainsi obtenue par l’eau bouillante ; il se forme une dissolution rouge foncé que l’on traite par l’acide chlorhydrique ; il se produit un précipité volumineux, rouge foncé, translucide, que l’on peut laver à l’eau.

P. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 55

C’est du persulfure de molybdène qui diminue beaucoup de volume par la dessiccation, devient gris et donne une poudre d’un brun-cannelle. La formation de ce sulfure est due à ce que le trisulfure de molybdène en présence du sulfomolybdate de potasse est réduit en bisulfure qui se précipite en même temps que ie persulfomolybdate formé ; ce sel peu soluble dans l’eau froide est facilement dissous dans l’eau chaude et les acides précipitent de sa dissolution le persulfure de molybdène.

Mo...

SULFOMOLYBDATES

Ces composés intéressants ont été découverts et décrits par Berzélius; ils forment une série de sels, série probablement parallèle à celle des molybdates, mais moins étudiée que cette dernière. Berzélius en décrit un grand nombre (Traité de chimie) et signale l’existence de la série complète de ces sels, comme •1 le fait pour les molybdates. Voici les caractères généraux qu’il donne de ces sels.

Ils contiennent le sulfure de molybdène au degré de sulfuration qui correspond à l’acide molybdique. Ceux qui ont pour base les alcalis et les terres alcalines sont solubles dans l’eau; la dissolution neutre de ces sels a une belle couleur rouge; quand elle contient un excès de sulfure de molybdène, elle tire sur le brun et, quand la sulfobase prédomine, elle est rousse. Les sulfomolybdates cristallisent; les cristaux sont tantôt bruns ou d’un rouge-rubis, tantôt d’un rouge-rubis, vus par transparence, et vus par réflexion, d’un beau vert semblable à celui des élytres verts de certains coléoptères. Ils sont décomposés par les acides; ceux-ci, mis en excès, en dégagent de l’acide sulfhydrique et précipitent une poudre d’un brun noirâtre presque noir qui est du trisulfure de molybdène. Ils sont décomposés par la distillation sèche; tantôt la sulfobase se combine avec le soufre du sulfure de molybdène, et lorsqu’on verse de l’eau sur la matière, le polysulfure produit se dissout et il reste du bisulfure de molybdène; tantôt, quand la base n’est pas susceptible de passer à un degré plus élevé de sulfuration, du soufre se volatilise, et le résidu contient une combinaison ou bien un simple mélange de bisulfure de molybdène et de sulfobase. Réciproquement le bisulfure de molybdène ne décompose pas, par voie humide, les polysulfures. Les dissolutions neutres concentrées se conservent assez bien à l’air, mais elles sont décomposées très rapidement, quand la liqueur renferme un excès, soit de sulfobase, soit d’une oxybase. La dissolution étendue des sels neutres, exposée à l’air, devient peu à peu plus foncée en couleur; une partie de la base absorbe de l’oxygène et passe à l’état d’hyp'' sulfite, tandis qu’il se forme dans la liqueur un sulfosel avec un excès de trisulfure de molybdène qui finit oar se décomposer lui-même; il se produit un précipité de sulfure et la

liqueur devient bleue ; cependant ce phénomène est fort lent à se produire. Il existe de plus, d’après Berzélius, plusieurs degrés de saturation de ces sels.

Les sulfomolybdates neutres correspondent à la formule RS,MoS 3 (Berzélius).

Sî'LFOMOLYBDATE DE POTASSE (KS,MoS 3 )

Le plus important de ces sels est le sulfomolybdate de potasse. Voici le meilleur procédé à suivre pour se procurer ce sel. On mêle du carbonate de polasse avec un peu plus de soufre qu’il n’en faut pour donner naissance au persulfure de potassium et avec un peu de charbon en poudre, afin de décomposer le sulfate de polasse qui se produit en même temps; on ajoute à ce mélange un grand excès de bisulfure de molybdène, réduit en poudre, et on met le tout dans un creuset de Hesse, en le couvrant avec de la poudre de charbon, et on le chauffe d’abord assez doucement pour qu’il se forme du persulfure de potassium, ce qui n’exige pas la chaleur rouge. Lorsqu’on ne voit plus brûler de soufre à travers la jointure du couvercle et du Creuset, on pousse la chaleur jusqu’au rouge, et l’on soutient celte chaleur tant que l’air qui s’élève du fourneau sent l’acide sulfureux. On élève ensuite la température jusqu’au rouge blanc, et l’on continue ainsi pendant trois heures. La masse refroidie est noire, poreuse et non fondue ; elle s’échauffe légèrement avec l’eau et donne une dissolution d’un rouge foncé, qui est tout à fait opaque. On l’évapore à 40 degrés dans un vase cylindrique, et l’on met sur du papier gris les cristaux d’un rouge foncé qui se forment. Lorsque le papier a absorbé l’eau mère, les cristaux, vus par réflexion, offrent un éclat métallique du plus beau vert, tout à fait semblable à celui des élytres de certains coléoptères, tels que les cantharides. Ils se présentent sous la forme de prismes à quatre ou huit pans, terminés par des sommets dièdres, dont les facettes presque triangulaires ressemblent, au premier abord, à un amas d’octaèdres. La dissolution de ces cristaux dans l’eau a une belle couleur rouge, semblable à celle d’une dissolution très concentrée de bichromate de potasse. Lorsqu’elle est saturée à chaud, elle laisse déposer, par refroidissement, de petits prismes quadrilatères à arêtes tronquées transversalement, qui sont d’un beau vert et doués de l’éclat métallique, à la lumière réfléchie, et d’un beau rouge-rubis, vus par transparence. La cassure de ce sel cristallisé est vitreuse, inégale au toucher, et réfléchit une lumière mate aussi belle que celle des faces.

Ce sel est probablement un des plus beaux que la chimie puisse produire, sous le rapport de la richesse et du jeu des couleurs. Il donne une poudre d’un beau rouge foncé, qui se tasse sous le pilon, et devient ainsi brillante et verte. Il ne contient pas d’eau de cristallisation. Au bout d’un certain temps il perd sa couleur, même en tube scellé, et donne une matière brune, plus ou moins foncée. A quoi est due cette altération ?

lorsqu’on met la dissolution du sel non altéré dans de l’alcool, il se précipite sous forme d’une poudre d’un rouge de cinabre, et la liqueur donne des paillettes cristallines de même couleur, qui, retirées du liquide et desséchées, acquièrent une teinte verte métallique. La dissolution, mêlée d’alcool, est d’un

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beau rouge, et, quand on l’évapore, elle donne, mais en petite quantité, des cristaux d’un sel parfaitement semblable à celui qui s’est précipité.

Si l’on mêle une dissolution de sulfomolybdate de potasse qui ne soit pas trop étendue, avec une quantité d’acide inférieure à celle qui serait nécessaire pour décomposer ce sel, elle change de couleur et devient plus foncée, sans qu’il s’en précipite rien. Abandonnée à l’évaporation spontanée, elle commence par se prendre en gelée, puis elle se dessèche en une masse brillante, d’un gris noirâtre. Ce phénomène tient à la formation d’un sursulfomolybdate, que l’on obtient à l’état d’isolement en mêlant la dissolution du sulfomolybdate neutre avec de l’acide acétique jusqu’à coloration en rouge de la teinture de tournesol.

Si l’on chauffe des cristaux de sulfomolybdate de potasse dans une atmosphère privée d’oxygène, par exemple dans du gaz hydrogène, le sel devient gris, sans qu’il se fasse un sublimé ou qu’il se dégage un gaz. Si ensuite on le fait dissoudre dans l’eau, il reste du sulfure de molybdène gris, et la portion dissoute a une très belle couleur orange. Mais la décomposition n’est qu’incomplète. La liqueur, soumise à l’évaporation, donne de beaux cristaux, qui sont d’un rouge-rubis, vus par transparence, et verts par réflexion; ils consistent en sulfomolybdate neutre, autour duquel se forme une efflorescence saline jaune qui ne tarde pas à devenir blanche (Berzélius).