COMPOSÉ DE SULFOMOLYBDATE ET DE NITRATE DE POTASSE

Si l’on mêle ensemble des dissolutions de parties égales de nitrate et de sulfomolybdate de potasse, et qu’on les abandonne à l’évaporation spontanée, on obtient des cristaux verts et doués de l’éclat métallique, qui ressemblent beaucoup au sulfomolybdate. C’est un sel double, composé des deux sels employés pour le produire, et qui lorsqu’on le chauffe brûle comme la poudre à canon (Berzélius).

SULFOMOLYBDATE DS SOUDE (NaS,MoS 3 )

On l’obtient en traitant par l’hydrogène sulfuré le molybdate de soude neutre cristallisé; la liqueur évaporée donne, mais seulement après être arrivée à un grand degré de concentration, de petits cristaux grenus d’un rouge foncé, dans lesquels se convertit la masse entière. Il est très difficile à obtenir à l’étal de beaux cristaux.

Berzélius n’a pu l’obtenir par le procédé qui a servi à préparer le sulfomolybdate de potasse (Berzélius).

SULFOMOLYBDATE D’AMMONIAQUE (Azll*S,MoS 3 )

Ce sel s’obtient en traitant le molybdate neutre d’ammoniaque par l’hydrogène sulfuré ou en dissolvant l’acide molybdiquedans le sulfhydrate d’ammoniaque et faisant bouillir la liqueur, ou encore en dissolvant le trisulfure de molybdène

dans le sulfhydrate d’ammoniaque. Berzélius ne semble pas avoir obtenu ce sel à l’état de beaux cristaux. H. Debray a obtenu ce corps à l’état de magnifiques cristaux rouges par transparence, verts par réflexion comme le sel de potasse en abandonnant à elle-même la dissolution chaude obtenue dans le traitement du molybdate naturel de plomb par le sulfhydrate d’ammoniaque. Ce sel ne se conserve pas plus que le sel de potasse, même en tubes scellés.

TRISULFOMOLYGDATE DE BARYTE (BaS,3MoS :l )

Berzélius l’obtient en faisant bouillir le sulfure de baryum avec un excès de trisulfure de molybdène. En filtrant la dissolution bouillante et la recevant dans un vase préalablement chauffé, elle donne, par le refroidissement, une foule de petits cristaux brillants, d’un jaune orangé ; les eaux mères renferment du sulfomolvbdate neutre, qui ne cristallise pas.

Borzélius signale l’existence de toute la série des sulfomolybdates obtenue d’une façon analogue à celle qui permet d’obtenir le sel de baryte ou même par double décomposition; les uns sont cristallisés, les autres amorphes; leurs propriétés sont peu connues et leurs réactions paraissent peu intéressantes.

1IYPËRSULFOMOLYBDATES

Ces sels contiennent, d’après Berzélius, un degré de sulfuration du molybdène correspondant au tétrasulfure et qui n’a pas d’analogue parmi les composés oxygénés. Tous ces sels sont d’une couleur rousse ou rouge, pulvérulents et rarement cristallisés. Ils sont insolubles dans l’eau, à l’exception de ceux à base alcaline, qui ne se dissolvent presque pas dans l’eau froide, mais qui sont dissous par l’eau bouillante et qui se déposent par le refroidissement de la liqueur. Les dissolutions sont d’un rouge foncé. Les acides décomposent ces sels, en dégageant du gaz sulfhydrique, et mettant en liberté du tétrasulfure de , molybdène, qui se précipite sous forme de flocons d’un beau rouge foncé. On ne connaît pas plusieurs degrés de saturation du persulfure de molybdène avec les bases.

Parmi ces sels, qui se produisent dans les conditions où peuvent prendre naissance des oxvsulfures, et qui sont peut-être des composés plus compliqués que ne le pensait Berzélius, nous ne parlerons que du sel de potasse dont la préparation mettra bien en évidence la possibilité de cette hypothèse, émise par H. Debray.

PERSULFOMOLYBDATE DE POTASSE

Ce sel a été obtenu à l’état cristallisé dans une seule expérience. Une dissolution un peu étendue de molybdate de potasse contenant beaucoup de bimo-

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lybdate avait été décomposée par l’hydrogène sulfuré, et la liqueur avait été concentrée par distillation. Quand l’ébullition fut entravée par la trop grande quantité de précipité produit, on laissa refroidir la liqueur; des grains cristallins pesants et d’un-rouge rubis parurent alors dans le précipité. Ces grains très petits, examinés au microscope, firent voir qu’ils étaient formés de paillettes rectangulaires, transparentes, d’un rouge-rubis. A la température ordinaire, ils étaient totalement insolubles dans l’eau, l’acide chlorhydrique et la potasse; mais avec le secours de l’ébullition ils se dissolvaient dans l’eau, et produisent ainsi une liqueur rouge, qui, traitée par l’acide chlorhydrique, donnait un précipité de télrasulfure. Au rouge naissant ils donnent, en décrépitant un peu, de l’eau, de légères traces de soufre et d’hydrogène sulfuré; après quoi ils deviennent d’un gris brillant. L’eau en extrait du tétrasulfure de potassium, qui est précipité en blanc par l’acide chlorhydrique. La partie non dissoute est du bisulfure de molybdène, qui est cristallisé.

Lorsqu’on étend d’eau une dissolution de sulfomolybdate de potasse avec un excès de trisulfure de molybdène, et qu’on l’expose alors à la température de 60 à 80 degrés, la liqueur, qui est d’un brun foncé, est troublée par une matière pulvérulente, qui tombe au fond du vase. Cette matière est identique à la précédente. Reçue sur un filtre et séchée, elle offre une masse cohérente, fauve, qui consiste en une agglomération de petits points cristallins à éclat soyeux. Ce sel es t dissous avec une grande difficulté par l’eau froide, mais est soluble à 80 degrés; la dissolution ainsi obtenue ne donne pas de précipité par le refroidissement, mais évaporée elle donne une masse amorphe, que l’eau froide ne redissout plus.

Berzélius décrit encore toute la série des autres hyposulfomolybdates. Nous renverrons à son traité pour l’étude de ces corps.

CHLORURES DE MOLYBDÈNE

PRO’fOCHLORURE ANHYDRE (MoCl OU Mo 3 CP)

Ce composé obtenu mais non étudié par Svanberg et Struve, a été reconnu Pour la première fois par Blomstrand ( Journ. prak. Chem., t. LXXVII, p. 96).

Pour le préparer, Blomstrand fait passer sur le sesquichlorure chauffé à doute température un courant d’acide carbonique ; il y a formation de bichlorure volatil et le protochlorure reste dans la nacelle qui a servi à l’opération:

Mo*Cl 3 = MoCl + MoCl*.

Il faut avoir soin, dans cette préparation, d’employer du sesquichlorure bien Pur et d’empêcher l’excès de l’air ou de l’humidité. — Liechti et Kempe (Ann. Pharrn., t. CLXX, p. 351), pour préparer ce corps, ont trouvé intérêt à parler leurs produits dans plusieurs nacelles, sur lesquelles ils font passer un courant lent d’acide carbonique ; la première nacelle renferme toujours, à la fin

de l’opération, un produit impur, qu’ils parviennent cependant à purifier en le lavant à une température pas trop élevée avec une faible quantité d’acide azotique étendu.

Ce corps se produit encore : 1° en même temps que le sesquichlorure, quand on fait chauffer à plusieurs reprises du molybdène avec du bichlorure de mercure; 2° quand on fait passer un courant d’acide carbonique mélangé de très peu de chlore sur le molybdène ; 3° dans la préparation du composé Mo 3 Cl B .

Le protochlorure de molybdène est amorphe, jaunâtre, inaltérable à l’air et difficile à volatiliser. Chauffé à l’air, il donne des fumées blanches, se transforme en oxyde noir, puis en acide molybdique. Il est insoluble dans l’eau; l’alcool et l’éther le dissolvent et le laissent déposer, par évaporation, sous forme d’une masse amorphe. Les hydracides, l’acide sulfurique concentré le dissolvent également. L’ammoniaque à chaud le dissout un peu, puis le transforme en une poudre riche en azote. La potasse et la soude concentrée le décomposent à l’ébullition et en isolent l’hydrate de protoxyde de molybdène. Les dissolutions étendues de ces alcalis donnent avec lui une liqueur jaunâtre, qui, abandonnée à l’air, laisse déposer un hydrate d’oxychlorure de molybdène par suite de l’absorption de l’acide carbonique de l’air; un courant d’acide carbonique ou l’addition d’acide acétique déterminent dans ces liqueurs un précipité amorphe du même corps.

Analyse. Calculé. Blomslnmd. Liecbti ot Kempo.

Mo. 57,48 » 57,38 57,31 57^4?

Cl. 42,52 40,12 42,42 42,46 42,21

Hydrates de protochlorure de molybdène. — Le protochlorure forme avec l’eau trois hydrates :

MoCI.HO, MoCI,2HO, MoCI,3 HO.

Les deux premiers ont été obtenus par Blomstrand, le troisième par Liecbti et Kempe, au moyen des dissolutions du protochlorure dans les hydracides.

SESQUICHLORURE DE MOLYBDÈNE (Mo 3 CI 3 )

Ce corps a été décrit par Berzélius comme protochlorure. C’est Blomstrand qui a établi sa véritable composition.

Sesquichlorure anhydre. — Berzélius l’a obtenu en faisant passer un courant du composé Mo 3 Cl 6 sur du molybdène en poudre chauffé au rouge. Il se produit une masse agglomérée, qui paraît d’un rouge foncé après le refroidissement. Le corps ainsi obtenu n’est pas pur, d’après Blomstrand. Ce chimiste fait chauffer le même composé Mo 3 Cl B , bien exempt d’oxychlorures, dans un courant d’acide

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carbonique ne contenant pas d’air; il se produit des vapeurs abondantes qu’entraîne le courant gazeux, et qui se déposent sous forme d’amas cristallins dans les parties froides du tube. Liechti et Kempe, par une méthode analogue, mais en opérant en quelque sorte par distillations fractionnées, arrivent à avoir un composé bien pur; de plus, ils ne chauffent pas à une température supérieure à 250 degrés. Ce corps, en effet, se décompose assez facilement au rouge en protochlorure et en bichlorure.

Le sesquichlorure est inaltérable à l’air à la température ordinaire; chauffé à l’air, il donne d’abord des fumées blanches, puis des fumées brunes, et enfin des vapeurs d’un beau bleu foncé, et il reste un résidu de protochlorure impur. L’eau froide ne le dissout pas ; à l’ébullition, l’eau le décompose et se colore en brun; le carbonate de soude précipite alors dé la dissolution, de l’hydrate de sesquioxyde. Les alcalis le décomposent avec production de sesquioxyde, l'ammoniaque à froid n’agit sur lui qu’à la longue; à chaud, elle le décompose rapidement avec formation d’une poudre brune contenant de l’azote. L’acide chlorhydrique ne le dissout pas, même à l’ébullition; l’acide azotique l’attaque rapidement, surtout à chaud.

Liechti

Analyse. Calculé. Blomstrand. et Kempe.

Mo. 47,41 » 47,37

Cl. 52,49 51,98 52,78

Hydrate. — On dissout, d’après Berzélius et Blomstrand, l’hydrate de sesquioxyde dans l’acide chlorhydrique, et l’on obtient une dissolution d’un brun foncé qui, évaporée, donne une masse amorphe soluble à nouveau en grande Partie dans l’eau ; une dessiccation plus complète dans le vide laisse une poudre noire d’oxychlorure insoluble dans l’eau.

BICHLORURE DE MOLYBDÈNE (MoCI*)

Anhydre. — Il s’obtient dans la décomposition, par la chaleur, du sesquichlorure; ce dernier corps, chauffé dans un courant d’acide carbonique, se dédouble en protochlorure et bichlorure. Le bichlorure. est entraîné par le courant gazeux sous forme de vapeurs jaunes, qui se condensent, en partie dans le tube dans lequel on fait l’opération, en partie dans l’allonge dont on a muni ce tube, sous forme d’une poudre cristallisée d’une façon confuse. Au contact de l’air, il s’altère facilement; il ne se conserve même pas en présence de l’acide carbonique pur et sec; chauffé dans ce gaz, il se dédouble probablement d’après l’équation suivante :

4 MoCl 1 = Mo*CI 5 + Mo*Cl 3 .

Le sesquichlorure à son tour donne :

Mo*Cl 3 = MoCl 3 + MoCl.