AzH*FI,HFI),2VO*Fl

Quand on dissout le sel précédent dans l’acide fluorhydrique chaud, on obtient, par le refroidissement, des aiguilles ou des prismes d’un jaune clair, dont l’analyse correspond à peu près à la formule indiquée. Ce sel est décomposé par l’acide sulfurique et attaque le verre.

fluoxyvanadate de zinc (ZnFl,ZnO,VO*Fl*-j- 14IIO)

Ce sel se prépare en dissolvant du carbonate de zinc et de l’acide vanadique, suivant le rapport des équivalents, dans l’acide fluorhydrique. La solution concentrée laisse déposer des cristaux durs, jaunes; en même temps l’eau mère, sirupeuse, contient des cristaux aciculaires. Les premiers, lavés avec un peu d’eau froide qui dissout les aiguilles, forment des prismes clinorhombiques d’un angle de 46 degrés, offrant les faces m, g 1 , h 1 , p et a 1 . Le rapport des axes est de 0,93 : 1 :0,83. Exposés à l’air, ces cristaux s’altèrent et se recouvrent d’une couche brufte.

FLUOXYHYPOVANADATE D’AMMONIAQUE (2 AzH'FI.VO’FH + S HO)

Baker a préparé une solution de tétroxyde de vanadium en traitant par l’hydrogène sulfuré l’acide vanadique dissous dans l’acide fluorhydrique, et il a ajouté à cette dissolution du fluorure acide d’ammonium. Il s’est déposé alors des cristaux clinorhombiques blancs, limpides, offrant les faces m et p et quel-

VANADIUM.

quefois b 1 . L’angle m p = 48°24'. La solution aqueuse de ce sel est précipitée par l’alcool.

ACIDE PERVANADIQUE (?)

L’acide vanadique paraît pouvoir se suroxyder dans certaines circonstances.

Ainsi P. Hautefeuille (Comptes rendus , t. XC, p. 744) a trouvé que les vauadutes acides de potasse, de soude et de litliine jouissent de la propriété d’absorber pendant leur fusion, dans l’air, une certaine quantité d’oxygène. Quand on laisse refroidir ces matières fondues, elles abandonnent vers 600 degrés de l’oxygène pur et présentent le phénomène de rochage, comme l’argent fondu au contact de l’air et refroidi brusquement. La quantité d’oxygène abandonnée varie avec la nature de la base et la proportion d’acide fondu avec la base, comme l’indique le tableau suivant, dans lequel on a calculé la quantité d’oxygène abandonnée par 1 gramme d’acide vanadique combiné :

KO,2 VO 5 . û'i NaO,2 VO 5 . 3°8 Li0,2V0 5 . 3*3

KO,3 VO !> . 0,5 Na0,3V0 5 . 5,0 Li0,3V0 5 . 3,8

Quand on fait fondre l’acide vanadique avec un carbonate alcalin, la masse fondue dégage, pendant son refroidissement, une quantité d’oxygène supérieure à la précédente.

Barreswil {Ann. de phys. et de chimie, 3 e série, t. XX, p. 369) a montré que le vanadate d’ammoniaque, en solution acide, donne, avec l’eau oxygénée, une liqueur fortement colorée en rouge.

Werther (Jour, furprak. Chim., t. LXXXIII, p. 195; Jahr.Ber., 1861,p. 849) a montré que l’éther contenant de l’eau oxygénée donne, avec l’acide vanadique en solution acide, une coloration rouge intense, quand la liqueur contient 1/40000" d’acide vanadique, et une coloration rose avec une solution à 1/84000". L’éther ozonisé, l’essence de térébenthine ozonisée donnent également cette coloration rouge. L’oxygène ozonisé par l’action du phosphore, l’oxygène dégagé par le bioxyde de baryum ou le bichromate de potasse n’agissent pas sur lui. L’éther bleui par l’acide perchromique perd, en présence de l’acide vanadique, sa coloration bleue et se colore en rouge.

ANALYSE DES VANADATES

Dans l’analyse des vanadates, la séparation de l’acide vanadique est en général assez délicate. Différentes méthodes ont été proposées; nous indiquerons les principales mises en usage par les auteurs qui ont analysé ces matières.

D’après Berzélius, le meilleur moyen de doser les composés oxygénés du vanadium est de transformer ces corps en hypovanadates, et d’utiliser l’insolubilité

complète de l’hypovanadate de bioxyde de mercure. Pour cela on ajoute, à la dissolulion d’hypovanadite, du bichlorure de mercure et de l’ammoniaqne. Le précipité qui se forme est un mélange d’hypovanadate de mercure et d’amidoclilorure de mercure. Si on le calcine dans un creuset, il reste comme résidu de l’acide vanadique mêlé à une petite quantité d’oxyde de mercure. On les sépare en dissolvant l’acide dans une dissolution de carbonate d’ammoniaque.

On peut, et c’est là la méthode qui parait avoir été employée autant pat Berzélius que par de Hauer, dans un grand nombre de cas, ajouter, à la liqueur qui contient l’acide vanadique, de l’ammoniaque, évaporer l’excès d’ammoniaque et ajouter à la liqueur une dissolution saturée de chlorhydrate d’ammoniaque dans laquelle le métavanadate d’ammoniaque est insoluble, ou même du chlorhydrate d’ammoniaque en poudre ou en morceaux. On lave le vanadate d’abord avec une dissolution de chlorhydrate d’ammoniaque et ensuite avec de l’alcool, dans lequel le vanadate d’ammoniaque est insoluble. On laisse reposer le tout pendant vingt-quatre heures avant de filtrer. En calcinant ensuite le vanadate d’ammoniaque avec précaution à l’air, il se transforme en acide vanadique. Il faut avoir soin de ne pas porter trop rapidement la matière en rouge, sans quoi il se produirait d’autres composés que l’acide vanadique, et ces composés ne pourraient être oxydés que par le nitrate d’ammoniaque.

Roscoe a constaté que la méthode précédente, pour doser l’acide vanadique, méthode qui consiste à précipiter le vanadium à l’état de métavanadate d’ammoniaque, au moyen du chlorhydrate d’ammoniaque, donne des résultats trop faibles pour doser l’acide vanadique et pour doser les bases. Cela tient à ce que le métavanadate n’est pas complètement insoluble dans l’eau, et que la calcination de la matière qui reste en dissolution entraîne des pertes d’alcali, par entrainement, pendant la volatilisation du chlorhydrate d’ammoniaque.

Une méthode bien meilleure de séparation du vanadium est la précipitation des vanadates solubles par l’acétate de plomb; il se produit un vanadate basique de plomb, 3 PbO,2 VO 5 . Ce sel est tellement insoluble, qu’une certaine quantité, bouillie avec de l’eau, ne se dissout pas assez pour qu’on puisse déceler, dans la liqueur filtrée, la présence du plomb au moyen de l’hydrogène sulfuré. Il est également insoluble dans l’acide acétique; mais il se dissout dans l’acide azotique avec précipitation d’acide vanadique, soluble par élévation de température.

Pour faire l’analyse d’un vanadate soluble, on précipite sa dissolution par l’acétate de plomb. Le précipité est recueilli sur un filtre, lavé et séché à 100 degrés. Une portion de ce précipité est dissoute dans l’acide azotique ; le plomb est précipité de la dissolution par l’acide sulfurique et le sulfate de plomb dosé avec les précautions habituelles (1). La liqueur qui est séparée du sulfate de plomb est évaporée et le résidu calciné ; le poids de ce résidu donne l’acide vanadique du vanadate de plomb. Pour avoir l’alcali, on se sert de la liqueur séparée du vanadate de plomb. L’excès de plomb est enlevé par l’acide sulfurique et l’alcali dosé à l’état de sulfate.

Norblad (Upsala Uniwr&itels Arsschrift, 1873. Bull. Soe. chim., t. XXIII,

(1) Le sulfate de plomb ainsi obtenu ne contient pas trace d'acide vanadique, contrairement à l'opinion de Berzélius à ce sujet.

/ANADIUM.

p. 65), pour analyser les vanadates alcalins, ajoute de l’acide sulfurique à la solution du sel, réduit l’acide vanadique par l’acide sulfureux et précipite la solution, privée de l’excès d’acide sulfureux, par le sulfhydrate d’ammoniaque récemment préparé. On chauffe et on recueille le précipité de sulfure sur un filtre, et on le lave aussi vite que possible, pour éviter son oxydation, puis on l’oxyde par l’acide azotique ; la solution évaporée laisse un résidu d’acide vanadique pur, que l’on pèse. La solution filtrée qui contient les sulfates alcalins est évaporée et le résidu pesé.

Pour l’analyse des sels de baryte et de strontiane, on réduit l’acide vanadique par l’acide chlorhydrique et on achève la réduction par l’acide sulfureux. On ajoute un peu d’acide sulfurique et on filtre après une digestion de douze à dix-huit heures à une douce chaleur. On pèse les sulfates, on évapore la solution et on pèse le résidu calciné d’acide vanadique. Pour l’analyse des sels de chaux, Norblad réduit l’acide vanadique par l’acide sulfureux, ajoute de l’ammoniaque pour neutraliser la solution et la précipite par l’oxalate d’ammoniaque. La solution filtrée est évaporée et le résidu, calciné, qui contient des oxydes inférieurs du vanadium, est dissous dans l’acide sulfurique. On fait bouillir la solution avec un peu d’acide sulfureux. On l’évapore et on dose le résidu d’acide vanadique pur.

CHLORURES DE VANADIUM

C’est Roscoequi le premier a obtenu des combinaisons chlorées du vanadium. Les produits obtenus avant lui et décrits sous le nom de chlorures sont en réalité des oxychlorures, des combinaisons du radical VO s avec le chlore. Il existe trois combinaison du chlore et du vanadium; ce sont:

Le bichlorure. VC1*

Le trichlorure. VG] 3

Le tétrachlorure. VCP