UE PRODUCTION DU RUTILE LAMINAIRE

L’acide titanique, en dissolution dans le fluosilicate de potasse, cristallise, d’après Hautefeuille, sous l’influence de l’acide chlorhydrique, en lames à structure lamelleuse, sur lesquelles on peut mesurer un angle de 135 degrés du prisme à huit pans du rutile ; c’est le rutile laminaire tel qu’on le rencontre à New-Jersey (États-Unis). Les cristaux ainsi obtenus sont très purs.

Le rutile laminaire peut se préparer en remplaçant le fluosilicate de potasse par le chlorure de calcium et la silice. Il se forme alors un mélange de sphène et d’acide titanique sous la forme de rutile aciculaire, laminaire ou réticulé. Un grand excès d’acide titanique dans le mélange donne le rutile aciculaire ; un léger excès produit le rutile laminaire ou le rutile sagénité. L’addition de fluorure de calcium parait favoriser la cristallisation de l’acide titanique et empêcher la production du sphène.

Malgré la complexité des mélanges ainsi employés, les cristaux obtenus sont purs, ainsi que l’ont prouvé les analyses de Hautefeuille.

Le mélange suivant :

Acide titanique. 2 parties.

Silice. 21) —

Fluosilicate de potasse... 25 —

chauffé au rquge vif dans un courant d’acide chlorhydrique, donne naissance, d’après Hautefeuille, à une infinité de petites aiguilles implantées de champ sur

iU ËNCVCLOPÉDIE CHIMIQUE.

un squelette de silice. Ces cristaux, d’un gris jaunâtre, présentent une grande analogie avec la sagénite de Saussure.

Ces cristaux ne renferment pas de silice ; cependant leur densité n’est que de 4,1 à 4,2, sensiblement inférieure à celle du rutile aciculaire.

La sagénite artificielle se colore en jaune verdâtre à une température voisine du rouge et reprend à peu près sa couleur primitive par refroidissement, cotnme les choses ont lieu pour l’acide titanique précipité.

BROOKITE.

Daubrée (Comptes rendus, t. XXIX, p. 227 ; t. XXXIX, p. 13), en faisant réagir le chlorure de titane sur la vapeur d’eau ou bien sur la chaux à des températures pas trop élevées, a obtenu le premier des cristaux de brookite.

Haulefeuille a reproduit les trois variétés de brookite ou acide titanique trimétrique, c’est-à-dire la brookite de l’Oural, l’arkansite des Etats-Unis et la brookite lamelliforme.

1° BROOKITE DE L’OURAL.

C’est eu décomposant le fluorure titanique par la vapeur d’eau à une température comprise entre celle de la volatilisation du cadmium et celle de la volatilisation du zinc que Hautefeuille a produit des cristaux d’acide titanique rappelant le grand développement des faces du prisme rhombique des cristaux des mines de Miask dans l’Oural.

Le fluorure de titane a été obtenu en décomposant par l’acide chlorhydrique le fluotitanate de potasse. Le fluorure de titane volatil se mêle à l’excès d’acide chlorhydrique et à l’acide fluorhydrique qui se produit dans cette réaction et est soumis à l’action de la vapeur d’eau entraînée par l’hydrogène. Les cristaux obtenus ont les mêmes angles que les cristaux naturels. Seulement ils présentent une macle en gouttière résultant de la juxtaposition de deux individus cristallins développés dans une position presque parallèle.

La décomposition par la vapeur d’eau du chlorure de titane en présence d’acide fluorhydrique a également donné à Hautefeuille de l’acide titanique affectant la forme de la brookite de l’Oural.

2° ARKANSITE.

Hautefeuille a obtenu l’arkansile en décomposant au rouge sombre, par l’acide chlorhydrique, un mélange d’acide titanique, de silice et de fluosilicate de potasse fondu dans un creuset de charbon de cornue. Les cristaux obtenus sont noirs comme ceux de la variété naturelle. Les mesures cristallographiques établissent l’identité des cristaux ainsi obtenus avec les cristaux naturels.

tlTANE. lïfc

Ces cristaux renferment des traces de fluor et de l’oxyde bleu. Par l’oxydation il y augmentation de poids, mais inférieure à celle qu’exigerait la formule Ti0 s ,Ti s 0 3 que l’on pouvait être tenté d’attribuer à l’arkansite en l’identifiant avec l’oxyde trouvé par H. Sainte-Claire Deville.

3" brookite'lamelliforme.

Cette variété a été obtenue par Hautefeuille en portant au rouge dans une capsule de platine pendant une heure le mélange suivant :

Acide titanique. 1 partie.

Silice. 5 —

Fluosilicate de potasse... 12 —

On laisse tomber le feu et quand le creuset n’est plus qu’au rouge sombre, on y fait arriver un courant lent d’acide chlorhydrique mélangé à de l’air. L’acide titanique fond pendant qu’il se dégage du fluorure de silicium.

Les cristaux sont séparés de leur gangue soluble par l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, et de la silice qui s’est produite, par lévigation et par un traitement final à l’acide fluorhydrique étendu.

L’acide titanique ainsi obtenu est en lames transparentes d’une nuance vert léger. Elles sont semblables à celles qu’on trouve dans l’Oisans et au Saint- Gothard.

Dans cette opération il se produit également du rutile laminaire et de l’anatase.

ANATASE.

G. Rose ( Verh. nat. hist. Ver. prem., etc., 1862, p. 129) avait cru obtenir de l’anatase en faisant chauffer de l’acide titanique avec du sel de phosphore à basse température. Mais les cristaux qu’il a obtenus sont, d’après Knop, du phosphate d’acide titanique. Les cristaux obtenus en fondant de l’acide titanique avec du borax sont-ils des cristaux d’anatase ou une combinaison d’acide borique et d’acide titanique ?

Woehler a reproduit l’anatase en faisant passer un courant de vapeur d’eau sur de l’azotocyanure de titane des hauts fourneaux. Les cristaux cubiques conservent leur forme ; mais, quand on les examine au microscope, on voit qu’ils sont formés d’un agrégat de cristaux présentant les angles de l’anatase naturelle. Les cristaux obtenus sont incolores ou colorés en bleu, suivant que l’atmosphère a été plus ou moins réductrice*

Hautefeuille a obtenu l’acide titanique cristallisé sous la forme de l’anatase naturelle en décomposant le fluorure de titane par la vapeur d’eau à une température qui ne doit pas dépasser le point de volatilisation du cadmium. Quand on opère dans une atmosphère contenant de l’air, l’anatase est incolore ; dans une atmosphère d’hydrogène il devient bleu, sans cependant constituer un oxyde

distinct. Quand dans cette opération on dépasse le point de volatilisation du cadmium, on reproduit de la brookile.

Hautefeuille, pour faire voir l’influence de la température sur la production du rutile, de la brookite ou de l’anatase, a fait l’expérience suivante :

Au fond d’un vaste manchon de terre fermé à sa partie inférieure, il a mis le produit de la fusion du spath fluor avec l’acide lilanique mélangé, après pulvérisation, avec du chlorure de potassium. Trois tubes en porcelaine viennent déboucher dans le manchon en terre. La partie inférieure du manchon de terre est fortement chauffée au charbon de cornue; la partie supérieure, dont la température ne doit pas atteindre la température de volatilisation du zinc, est chauffée au charbon de bois. Quand la partie inférieure de l’appareil est au rouge vif, on fait arriver par deux des tubes de porcelaine de l’acide chlorhydrique sec et du fluorure de silicium. L’appareil étant rempli de ces deux gaz, on fait arriver par le troisième tube de l’hydrogène humide. On conduit l'opération pendant huit ou dix heures pour être sur d’avoir agi sur toute la matière qui est contenue dans lé creuset.

On retrouve alors dans le tiers inférieur du manchon, là où il a été le plus fortement chauffé, quelques cristaux de rutile. Dans le tiers moyen se trouvent des cristaux de brookite et plus haut un enduit grisâtre contenant de la silice et de l’anatase.

Hautefeuille ( Ann . de phys. et de chimie, 4" série, t. IV, p. 140) a étudié la fusion de l’acide titanique au moyen du chalumeau à gaz hydrogène et oxygène, et a constaté que cet acide est plus facilement fusible que la silice. De plus le produit de la fusion est une matière présentant des stries dont l’existence dénote une structure cristalline. La densité de l’acide titanique fondu est 4,1, c’est-à-dire que par fusion l’acide titanique cristallisé, comme le quartz, diminue de densité.

acide titanique amorphe et anhydre.

TiO 2 .

On peut considérer que le point de départ de tous les composés du titane est l’acide titanique amorphe. Aussi a-t-on cherché divers procédés pour obtenir ce corps à l’état de pureté. La matière première que l’on emploie pour préparer l’acide titanique pur est en général le rutile. Il s’agit de rendre ce minerai soluble dans les acides. Outre l’oxyde de titane, il renferme des oxydes de fer, de manganèse, quelquefois de l’étain et de la silice. Le fer titané, mélange ou combinaison d’oxyde de fer et d’acide titanique, est souvent employé également pour obtenir l’acide titanique. Ce minerai est débarrassé de la majeure partie du fer qu’il contient par une ébullition prolongée avec de l’acide chlorhydrique, de sorte que le traitement final peut être considéré comme étant le même que celui employé pour le rutile. Les méthodes les meilleures sont celles de Berthier et de Woehler.

Procédé de Laugier. — Ce chimiste fond le rutile au creuset d'argent avec

TITANE

environ deux fois son poids de potasse. II se forme du tilanate de potasse peu soluble. Quand on reprend la masse par l’eau, celle-ci dissout l’excès d’alcali, les silicates, stannates et manganates alcalins qui se sont produits. Le titanate acide de potasse est ensuite dissous dans l’acide chlorhydrique. La dissolution portée à l’ébullition est traitée par l’acide oxalique ou par l’oxalate d’ammoniaque. L’acide titanique se précipite dans ces conditions, mais il n’est pas pur. En effet, quand on le calcine, il prend une couleur jaunâtre qu’il conserve même après son refroidissement, ce qui indique la présence d’une certaine quantité de fer.

Procédés de H. Rose. — H. Rose a employé différents procédés pour avoir de l’acide titanique pur. Il attaque le rutile par le carbonate de potasse et dissout le titanate acide de potasse dans l’acide chlorhydrique après l’avoir débarrassé par l’eau de l’excès de carbonate de potasse. La solution chlorhydrique est précipitée par l'ébullition et l’acide redissous dans une nouvelle quantité d’acide chlorhydrique. Par une série de précipitations et de redissolutions, il se produit de l’acide titanique pur.

H. Rose a également précipité l’acide titanique contenu dans la solution chlorhydrique par l’ammoniaque, traité le précipité par le sulfhvdrate d’ammoniaque. Les sulfures de fer et de manganèse produits sont enlevés par l’acide chlorhydrique étendu.

Ce même savant a reconnu qu’en présence de l’acide tartrique, l’ammoniaque ni le sulfhydrate d’ammoniaque ne précipitent l’acide titanique. Le fer et le manganèse, au contraire, sont transformés en sulfures insolubles. La liqueur évaporée et calcinée laisse de l’acide titanique pur.

Un mélange d’acide titanique et d’oxyde de fer, traité, d’après H. Rose, à haute température, par un courant d’hydrogène sulfuré, donne naissance à du sulfure de fer : l’acide titanique n’est pas attaqué. En traitant ce mélange par l’acide chlorhydrique étendu, le fer se dissout, tandis que l’acide titanique n’est pas attaqué. Un deuxième traitement semblable, fait sur l’acide titanique qui reste, donne de l’acide titanique pur.

H. Rose a encore fait chauffer, dans des creusets brasqués, du rutile préalablement pulvérisé et lavé, avec son poids de soufre, et environ une fois et demie son poids de carbonate de soude. La masse fondue est pulvérisée et épuisée par l’eau et par l’acide sulfurique étendu, qui dissout le sulfure de fer. Le résidu noir qui reste après ce traitement est formé de titane à un degré inférieur d’oxydation. En le grillant, on a de l’acide titanique à peu près pur. Pour enlever les dernières traces de fer, on le dissout dans l’acide chlorhydrique concentré. Dans ce cas, le fer est au minimum d’oxydation et l’acide titanique est précipité presque pur par l’ammoniaque.

Procédé de Berthier. — Berthier (Ann. de chim. et de phys., 3* série, t. VII, p. 83, et t. L, p. 262) a indiqué d’excellentes méthodes pour avoir de l’acide titanique pur. Le principe de la méthode qu’il a employée pour purifier l’acide titanique repose sur ce fait que les alcalis et les carbonates alcalins no précipitent que le titane quand le fer auquel il est associé est à l’état de sel de

protoxyde. On peut toujours, dans une dissolution contenant du fer et du titane, ramener le fer à l’état de sel de protoxyde en employant de l’acide sulfureux ou de l’hydrogène sulfuré.

Les dissolutions acides obtenues dans les opérations précédemment décrites sont étendues avec de l’eau et traitées par l’hydrogène sulfuré jusqu’à refus; ce réactif précipite souvent du sulfure d’étain, qui est enlevé par filtration. Après quoi on verse la liqueur dans un flacon, on y ajoute de l’ammoniaque et on laisse reposer à l’abri de l’air. L’acide litanique est précipité intégralement sans trace de fer, à la condition qu’il ne soit pas resté un excès de sulfure d’hydrogène dans la liqueur.

Berthier a aussi traité les liqueurs acides dont on a parlé, par un mélange d’ammoniaque et de sulfhydrate d’ammoniaque. Dans ce cas, l’excès de sulfhydrate dissout l’étain qui pourrait se trouver dans la liqueur. Il se produit un précipité noir contenant un mélange d’acide titanique, de sulfure de fer et du sulfure de manganèse. Dès que le dépôt est formé, on décante, au moyen d’un siphon, la liqueur claire qui doit contenir un excès de sulfhydrate d’ammoniaque, ce que l’on reconnaît à l’odeur. Sinon, il faudrait ajouter un excès de ce réactif, agiter le mélange et le laisser reposer. Le précipité qui reste dans le flacon est arrosé avec de l’acide sulfureux, qui dissout, à l’état d’hyposulfites, le fer et le manganèse, sans qu’il y ait dissolution de la moindre trace d’acide titanique. Il faut qu’il y ait un excès d’acide sulfureux, sans quoi tout le fer et le manganèse ne seraient pas enlevés. L’acide titanique ainsi obtenu est lavé à l’eau, jeté sur un filtre et séché. Quand on le calcine, il ne présente aucune coloration après son refroidissement. Il est tout à fait pur.

Pour rendre l’acide titanique soluble dans les acides, Berthier s’est servi des méthodes de Rose légèrement modifiées. Il a reconnu aussi qu’en faisant chauffer le rutile dans des creusets brasqués avec du chlorure de baryum, on arrive à de bons résultats.

• Procédé de Woehler. — Pour préparer de l’acide titanique pur, Woehler (Ann. de phys. et de chim., 3“ série, t. XXIX, p. 186) introduit dans un creuset de platine, placé dans un creuset de Hesse, du rutile en poudre fine, mêlé avec le double de son poids de carbonate de potasse. Le mélange est fondu. Après son refroidissement, on pulvérise la matière et on la fait dissoudre dans de l’acide fluorhydrique étendu d’eau. Il se forme du fluotitanate de potasse peu soluble, qui ne tarde pas à se déposer. On redissout ce sel dans une quantité d’eau convenable, à chaud, et on filtre à chaud. Par le refroidissement, le liquide se prend en une bouillie cristalline formée d’un masse de paillettes brillantes de fluotitanate de potasse. Ce sel est séparé par filtration de son eau mère, lavé à l’eau froide, comprimé entre des doubles de papier buvard et purifié par des cristallisations dans l’eau. Après dessiccation, ce sel se présente en paillettes nacrées analogues à la cholestérine.

En versant de l’ammoniaque dans la dissolution aqueuse et chaude de ce sel, il se précipite une poudre blanche de titanate d’ammoniaque très soluble dans l’acide chlorhydrique. Par la calcination, ce sel perd son ammoniaque en pro-

cluisant une vive scintillation, et se transforme en acide litanique, qui ne noircit pas au contact du sulfhydrate d’ammoniaque.

Le fluotitanate de potasse n’abandonne pas son acide tilanique à l’ammoniaque a froid; à chaud, tout le titane est précipité.

Cette propriété peut, d’après Woehler, être utilisée pour éliminer le fer qui est contenu dans les eaux mères provenant de la préparation de l’acide tilanique. Pour cela, on verse dans ces eaux mères de l’ammoniaque étendue, en évitant toutefois un excès de ce liquide. Tout le fer est précipité sans que l’acide litanique le soit. Il faut avoir soin de filtrer aussitôt que la précipitation du fer est faite, sans quoi l’acide litanique serait précipité également. En faisant bouillir la liqueur séparée du fer, on précipite l’acide titanique.

Cette méthode s’applique tout aussi bien, d’après Woehler, à l’extraction de l’acide litanique du fer titané. On fait fondre ce minerai avec du carbonate de potasse, puis on traite la masse fondue et pulvérisée avec de l’acide fluorhydrique étendu, qui dissout tout le titane et laisse pour résidu une grande partie de l’oxyde de fer. Quand la majeure partie du fluotitanate de potassium s’est séparée et qu’il a été purifié par des cristallisations, on ajoute du chlore ou un hypochlorite pour oxyder le fer et l’on procède ensuite comme il a été dit.

Woehler a encore obtenu de l’acide litanique assez pur en faisant chauffer le rutile avec du bisulfate de potasse. Quand on a reconnil sur une portion de la matière qu’elle est entièrement soluble dans l’eau, on laisse refroidir et on pulvérise le culot solide. On dissout la poudre obtenue dans l’eau froide. La dissolution filtrée et portée à l’ébullition laisse précipiter tout l’acide titanique.

Voici comment Merz ( Journ. fürprakt. Chem. ; Bull. Soc. de chlm., t. VII, p. 400) prépare l’acide titanique. Il fond le rutile avec quatre fois son poids de carbonate de potasse ; en reprenant par l’eau, il reste un résidu de titanate acide de potasse, qui se dissout par l’action prolongée de l’acide chlorhydrique concentré. Cette solution est portée à l’ébullition avec du fluorure acide de potassium dans une capsule de plomb. Par le refroidissement, il se produit un magma cristallin de fluotitanate de potasse :

KFI.TiFl 3 .

Le sel produit est lavé avec un peu d’eau froide et le fer en est précipité par un peu de sulfhydrate d’ammoniaque. On redissout le sel par de l’eau bouillante et l’acide titanique est précipité par l’ammoniaque. Par ce procédé, on peut extraire du rutile 50 à GO pour 100 d’acide titanique pur.

Merz a également obtenu de l’acide titanique bien pur en décomposant par l’eau le chlorure de titane obtenu par l’action du chlore sur un mélange de charbon et de rutile, et c’est là un bon procédé de préparation de l’acide titanique, à la condition qu’on enlève la silice.

L’attaque du rutile par le bisulfate de potasse se fait bien également. En faisant fondre une partie du rutile avec six de bisulfate de potasse, on obtient une matière qui se dissout dans l’eau. Cette dissolution, neutralisée par la soude, laisse

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, précipiter à l’ébullition de l’acide titaniquc quand on a soin de maintenir le fer au minimum par un courant d’hydrogène sulfuré.

Weber ( Journ. für prakt. Chem., t. XC, p. 212 ; Bull. Soc. de cliim., 1.1, p. 183) a un peu modifié les procédés précédents. Il rend l’acide titanique sol-uble en attaquant le rutile avec de l’acide sulfurique étendu, en présence du spath fluor. La dissolution produite est étendue d’eau, filtrée, puis précipitée par l’ammoniaque. Le précipité, formé d’oxyde de fer et d’acide titanique, est redissous dans un acide, et la liqueur claire obtenue est traitée par l’acide sulfureux pour ramener le fer au minimum d’oxydation. La dissolution acide est portée à l’ébullition et l’acide titanique est précipité. Pour le purifier complètement, on le transforme en fluotitanate de potasse, qui est soumis à plusieurs cristallisations successives. Finalement, l’acide titanique est précipité par l’ammoniaque et calciné.

Friedel et Guérin (Bull. Soc. Ch., t. XXIII, p. 289) séparent le fer de l’acide titanique au moyen d’un courant de chlore et d’acide chlorhydrique. A la température du rouge sombre, le fer se volatilise à l’état de chlorure de fer et l’acide titanique resle blanc. — A une température plus élevée, le titane est attaqué et il passe à l’état de chlorure avec dégagement d’oxygène.

PROPRIÉTÉS DE L’ACIDE TITANIQUE ANIIYDnE.

L’acide titanique anhydre est une poudre blanche n’ayant aucune saveur. Quand on le chauffe, il devient jaunâtre ; par le refroidissement, il redevient blanc, et c’est même là un moyen de reconnaître sa pureté. Quand il contient du fer, ce fer passe pendant la calcination à l’état de sesquioxyde, et le produit refroidi reste plus ou moins coloré en jaune. Quand il a été chauffé à la température à laquelle il se déshydrate, il a une densité variant de 3,89 à 3,95; chauffé plus fortement, il prend une densité égale à 4,13; chauffé à la plus haute température possible, sa densité devient égale à 4,25. Il n’est fusible qu’au chalumeau oxhydrique. Il fond cependant plus facilement que le quartz et donne des perles présentant des traces de cristallisation. La densité de ce produit fondu est de 4,1. Il est insoluble dans l’eau, dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide sulfurique étendu. L’acide sulfurique concentré et chaud le dissout peu à peu. Les bisulfates fondus l’attaquent et donnent des titanatcs solubles dans l’eau froide.

Le potassium et le sodium l’attaquent à la température du rouge; il reste une poudre noire que H. Rose regarde comme un mélange de titane et d'acide titanique. L’hydrogène sec le réduit à l’état de sesquioxyde. En présence de l’azote, l’hvdrogène produit la même réduction et l’azote ne se combine pas avec lui. Mais quand on le chauffe en présence d’azote et de charbon, il se réduit et donne de l’azotocyanure de titane, TiCy,3 Ti 3 Az. L’oxyde de carbone le réduit légèrement. L’hydrogène sulfuré le réduit aussi, mais le produit de la réaction n’a pas été étudié. Le sulfure de carbone donne avec l’acide titanique, au rouge, du

TITANE

sulfure de titane ; il se dégage un mélange d’acide carbonique et d’oxyde de carbone. Au rouge vif (dans un feu de coke), il donne avec le chlore une certaine quantité de cldorure et il se dégage de l’oxygène ; en présence du charbon, le chlore l’attaque, même à une température assez basse, et il se forme du bichlorure de titane et de l’oxyde de carbone. Le perchlorure de phosphore l’attaque avec production de chlorure de titane et d’oxychlorure de phosphore qui se combinent. L’ammoniaque réduit ce corps et forme avec lui l’azoture de titane, TiAz, pendant qu’il se dégage de l’eau et de l’hydrogène.

Quand on pulvérise l’acide titanique avec du bioxyde de baryum, il se produit, d’après Schrônn (J. B., 1870, 937) une matière colorée en rouge orangé qui disparaît en présence des corps réducteurs.