SELS DE SESQUIOXYDE DE TITANE

JLe sesquioxyde de titane semble pouvoir se combiner avec les acides pour former des sels. Les sels ainsi obtenus ont été peu étudiés ; ils semblent se former quand on attaque par les acides le titane en l’absence d’oxygène. Dans ces attaques il se produit des liquides violets qui doivent contenir le titane à l’état d’oxydation correspondant au sesquioxyde de titane, qui n’est pas très stable et qui se transforme facilement en acide titanique. Le sel de sesquioxyde de titane, qui a été le mieux étudié, est le sesquiclilorure que l’on connaît dissous dans l’eau et à l’état anhydre. Les réactions de ce sel sont données à propos du sesquichlorure.

SULFATE DE SESQUIOXYDE DE TITANE, Ti 3 0 3 ,3S0 3 .

Quand on dissout le sesquichlorure de titane dans l’acide sulfurique et que l’on concentre la dissolution dans le vide sec, sur de la chaux vive, on obtient, d’après Ebelmen, un produit qui présente à peine quelques rudiments de cristaux, et qui se dessèche sous forme d’une masse mamelonnée d’un beau violet. Ce sulfate est très soluble et déliquescent; une deuxième cristallisation dans le vide ne donne pas de meilleurs résultats que la première.

La dissolution du sulfate de sesquioxyde de titane est violacée; elle se décolore, par ébullition, avec dépôt d’acide titanique et probablement avec dégagement d’hydrogène. Elle donne avec les réactifs les mêmes caractères que la dissolution de sesquichlorure de titane dans l’eau.

L’analyse de ce corps a toujours donné une quantité d’acide sulfurique supérieure à celle qu’exigerait la composition du sel neutre.

Ti s 0 3 ,3S0 3 .

Ebelmen a essayé de produire l’alun de sesquioxyde de titane, mais sans succès.

Glalzel ( Deut. Chem. Ges., t IX, p. 1829; Bull. Soc. de chim ., t. XXVIII, p. 251) a obtenu, par la dissolution du titane métallique dans l’acide sulfurique, une liqueur violette. Quand cette liqueur a été suffisamment concentrée, elle présente une belle couleur bleue par réflexion, et elle laisse déposer des

amas de cristaux lamellaires solubles dans l’eau. Quand on fait bouillir celte dissolution, elle laisse précipiter un corps noir qui devient bientôt de couleur plus claire et finit par devenir blanc, par suite de formation d’acide titanique.

oxyde Ti 3 0 5 .

H. Sainte-Claire Deville ( Comptes rendus, t. LUI, p. 161), en traitant l’acide titanique par l’acide chlorhydrique gazeux, en atmosphère réductrice, a obtenu de petits cristaux dont les faces se coupent en projection à angles droits et dont la couleur bleu-indigo est tellement foncée, qu’on l’aperçoit seulement quand on les met en suspension dans un liquide. Celte substance a pour formule

H. Sainte-Claire Deville.

Analyse. Calculé. Observé.

Ti. 65,4 65

Cette substance pourrait bien être, d’après H. Sainte-Claire Deville, la matière qui donne à l’anatase sa couleur.

oxyde Ti 3 0 4 .

G. Rose (Berl. Akad. Ber., 1867, p. 138; Jahresbcriclite, 1867, p.9)a obtenu un corps paraissant avoir cette composition. Pour cela, il a fondu un mélange d’acide titanique et de sel de phosphore dans un creuset de platine fermé incomplètement. Il s’est formé ainsi un verre tantôt transparent, tantôt opaque, contenant un amas confus de cristaux. Ce verre, chauffé d’abord dans la portion bleue du feu du chalumeau, ensuite dans la partie extérieure de la flamme, se charge bientôt d’une foule de cristaux ayant la forme d’octaèdres réguliers, transparents, qui paraissent avoir pour composition celle indiquée par la formule.

ACIDE TITANIQUE, TiO*.

1" Acide titanique cristallisé. — Nous avons vu que l’acide titanique existe dans la nature à l’état cristallisé, sous trois formes incompatibles, le rutile, la brookite et l’anatase,avec des modifications des trois types principaux. Un grand nombre de recherches ont été faites pour reproduire ces cristaux. Le travail le plus important à ce sujet est dû à Hautefeuille, qui est arrivé à obtenir l’acide titanique sous les différentes formes sous lesquelles il existe dans la nature. Ce sont les savants français qui ont surtout fait des recherches sur ces phénomènes de cristallisation.

Ebelmen ( Comptes rendus, 1851, t. XXXII, p. 230) a obtenu de l’acide titanique cristallisé, sous forme de rutile, en faisant chauffer l’acide amorphe avec

TITANE

de l’acide borique. En employant du sel de phosphore comme fondant, les cristaux ont été plus beaux.

G. Rose ( Berl. Akad. Ber., 1867, p. 129) a obtenu du rutile en faisant fondre l’acide titanique avec du borax.

Daubrée ( Comptes rendus, t. XXIV, p. 222), en employant la méthode générale qui lui est due, c’est-à-dire en décomposant au rouge du chlorure de titane par la vapeur d’eau diluée dans l’acide carbonique, a fait cristalliser l’acide titanique.

De Sénarmont (Ann. dephys. et de chim., 1851, t. XXXII, p. 129) a reproduit le rutile à très basse température. Il a chaufféen vase clos à 200 degrés de l’acide titanique amorphe avec une solution saturée d’acide carbonique.

L’acide chlorhydrique exerce, d’après H. Sainte-Claire Deville ( Comptes rendus, t. LIII, p. 161), sur l’acide titanique amorphe, une influence des plus curieuses en le transformant en cristaux très petits, dont les formes se rapprochent de celles du rutile ou de l’anatase.Il y a souvent non seulement transformation de la matière, mais transport dans les portions du tube assez éloignées de l’endroit où a été déposé l’acide titanique.

H. Sainte-Claire Deville et Caron (Comptes rendus, t. LIII, p. 163) ont obtenu le rutile cristallisé en décomposant, par la silice, le titanate d’étain obtenu au rouge en chauffant un mélange d’acide titanique et de protoxyde d’étain. Les cristaux obtenus sont très purs et incolores quand les matériaux qui ont servi à le préparer sont purs eux-mêmes; mais ils entraînent du fer et du manganèse en prenant la couleur du rutile naturel, quand on ajoute aux matières à fondre un peu de ces oxydes, oxydes qui accompagnent presquo toujours l’acide titanique dans ses divers gisements.

La décomposition du titanate de protoxyde d’étain s’effectue dans un creuset de terre à la température du rouge-cerise, et la silice du vase suffit presque toujours à la séparation de l’acide titanique et à la production du rutile. On peut néanmoins ajouter au mélange de ces deux corps un peu de sable quartzeux. On obtient alors une gangue très riche en étain, sur laquelle sont implantés des cristaux de rutile qui atteignent souvent 5 à 6 millimètres de longueur. Les extrémités de ces cristaux donnent au chalumeau la réaction de l’acide titanique exempt d’étain; mais leur base est toujours imprégnée de ce métal, ce qui explique les résultats des analyses :

SnO s . 13,8

TiO s . 85,7

Leur forme est celle du rutile naturel; les auteurs ont mesuré des prismes cannelés à huit faces portant les angles de 135 degrés qui caractérisent le prisme à base carrée.

Ilautefeuille (Ann. de phys. et de chim., 4” série, t. IV, p. 131) a obtenu l’acide titanique en cristaux mesurables en décomposant incomplètement, au rouge vif, par l’acide chlorhydrique, du titanate de potasse mélangé à du chlorure de potassium. Le mélange, placé dans une nacelle de platine, est enfermé dans un tube en terre réfractaire et chauffé dans un mélange d’air et d’acide

chlorhydrique. L’addition de l’air à l’acide chlorhydrique favorise le développement régulier et l’isolement des cristaux. Après refroidissement, on retrouve dans la nacelle de platine une matière fondue qui, en se dissolvant dans l’eau chargée d’acide chlorhydrique, abandonne de l’acide titanique.

Les cristaux ainsi obtenus sont d’un beau jaune et assez volumineux pour être mesurés au goniomètre de Wollaston ; ils sont formés de prismes accolés, les uns aux autres ; ils présentent une zone caractéristique de huit faces présentant l’angle de 135 degrés des faces verticales d’un prisme à base carrée. La forme cristalline et la densité identifient ces cristaux d’acide titanique et ceux de rutile; la nature n’a cependant pas encore offert des cristaux de rutile ayant de l’analogie avec eux.

RUTILE ACICULAIRE.

Hautefeuille (Ann. de phys. et de chirn., 4 e série, t. IV, p. 133) a reproduit le rutile aciculaire en décomposant par l’eau, à haute température, le chlorure de titane ou en soumettant à l'action de l’acide chlorhydrique le bain liquide obtenu en fondant un fluorure alcalin ou le spath fluor avec l’acide titanique.

1° Pour reproduire le rutile par la première méthode, Hautefeuille fait arriver dans un tube de terre réfractaire, chauffé au rouge vif, d’une part de l’acide chlorhydrique chargé de vapeurs de bichlorure de titane, d’autre part de l’air saturé de vapeur d’eau vers 50 degrés. Après avoir fait réagir une cinquantaine de grammes de chlorure de titane, on laisse refroidir l’appareil et le tube se trouve tapissé d’une quantité considérable de petits cristaux déterminables sur tous les points fortement chauffés.

Quand on fait intervenir une petite quantité d’acide fluorhydrique dans cette opération, on trouve de la brookite dans la zone du tube chauffée entre le rouge vif et le rouge sombre.

Les cristaux qui tapissent le tube sont petits, mais très brillants. Hautefeuille a pu mesurer l’angle de 90 degrés que font les pans de ces cristaux prismatiques. Leur densité est de 4,3 à 4,4.

2“ Pour obtenir le rutile par la réaction de l’acide chlorhydrique sur un mélange de fluorure de potassium ou de fluorure de calcium et d’acide titanique, Hautefeuille plaçait le mélange des matières solides dans une capsule de platine renfermée dans un creuset de terre rempli à moitié de magnésie fortement calcinée. Un tube de porcelaine passant à travers le fourneau et arrivant par une ouverture, pratiquée dans le couvercle du creuset au-dessus de la capsule de platine, était destiné à amener l’acide chlorhydrique. Quand le creuset avait été chauffé de façon à amener la matière en fusion, on faisait arriver librement l’acide chlorhydrique.

Les cristaux les plus gros sont obtenus en présence du fluorure de potassium. On les débarrasse de leur gangue par digestion avec de l’eau acidulée d’acide chlorhydrique. Ils sont identiques au rutile naturel, ainsique le montrent les mesures goniométriques. Ils se rapprochent beaucoup des cristaux du Saint- Gothard.

TITANE

Quand on fait les opérations précédentes dans un creuset de charbon, il se produit des cristaux d’un noir bleu analogues aux cristaux de rutile aciculaire de Madagascar. L’angle des faces 6*6* de ces cristaux est très voisin de celui des cristaux jaunes. Leur densité est de 4,36, tandis que celle des cristaux jaunes est de 4,26.

Hautefeuille {Ann. scient, de l'École normale sup., 1878) a encore obtenu le rutile en beaux cristaux, en faisant fondre et recuire pendant plusieurs semaines de l’acide titanique amorphe dans le tungstate de soude.

Avec le vanadate de soude, il a obtenu du rutile qui avait une belle couleur rouge. La fusion de l’acide titanique avec un silicate très acide ou bien avec du chlorure de calcium lui a également donné du rutile.

Friedel et Guérin (Comptes rendus , t. LXXXII, p. 509) ont obtenu de petits cristaux brillants de rutile en faisant réagir un courant de chlorure de titane en vapeur sur du fer tilané, sur de la magnélite ou sur de la sidérose. Le fer se volatilise à l’état de perchlorure de fer et le titane cristallise à l’état d’acide titanique.