SESQUICHLORURE DE TITANE HYDRATÉ

Ti 3 CI 3 ,8 HO.

Glalzel ( Deuts. Chem. Gen., t. IX, p. 182; Bull. Société de chimie, t. XXVIII, p. 251) a obtenu ce corps en dissolvant du titane métallique dans l’acide chlorhydrique. Il se produit, dans cette opération, une dissolution violette qui devient de plus en plus foncée quand on l’évapore de façon à la faire cristalliser; vers la fin, elle devient même rouge-cerise, puis il y a formation d’un sel vert. Pendant l’opération, il faut avoir soin de filtrer de temps en temps la liqueur pour la débarrasser de l’acide tilanique qui se produit. Le sel vert lui-même en contient. Il n’est, en effet, pas entièrement soluble dans l’eau ; sa dissolution, de couleur violette, est toujours un peu opaline par suite de la présence d’acide titanique. Cette dissolution se décolore peu à peu à l’air et il se forme de l’acide titanique. Woehler avait pensé que cette liqueur contient le titane à l’état de sel de protoxyde.

TITANE

BICHLORURE DE TITANE. TiCl".

Le bichlorure de titane a été obtenu, la première fois, par Georges (Ann. Phil., t. XXV, p. 18; Ann. de Pogg., t. III, p. 171), en faisant passer, à chaud, un courant de chlore sur de l’azotocyanure de titane qui, à cette époque, était considéré comme étant du titane métallique. Il se produit dans cette réaction, outre du chlorure de titane liquide, du chlorure de cyanogène cristallisé. C’est Woehler, le premier, qui s’aperçut de la formation de ces cristaux ; grâce à cette judicieuse observation, un point délicat de l’histoire du titane, à savoir la facile combinaison de ce corps avec l’azote et même le cyanogène, a pu être nettement élucidé.

La préparation facile du bichlorure de titane a été donnée par Dumas (Ann. decliim. et de phys., t. XXXIII, p. 386; Ann. de Pogg., t. VII, p. 532). L’illustre chimiste français a fait voir que l’acide titanique doit être rangé parmi les oxydes analogues à la silice, alumine, acide borique, etc., dont la réduction est impossible en présence du charbon, et qui, cependant, donnent un chlorure quand on les traite par le chlore en présence du charbon. C’est la méthode de Dumas qui est presque toujours employée pour obtenir le bichlorure de

Pour avoir le bichlorure de titane pur, il est bon d’employer de l’acide titanique purifié par l’une des méthodes que nous avons indiquées. Cependant ou peut, sans trop d’inconvénients, se servir du rutile. En effet, le bichlorure de litane peut, par une série de distillations, être séparé du chlorure de fer qu’il contient. Pour séparer le chlorure de titane de l’excès de chlore qu’il contient, on le fait digérer avec du mercure (Dumas), ou du cuivre (Woehler) et on le fait distiller sur ces métaux. On peut même, comme l’a fait H. Rose, distiller ce produit sur du potassium.

Demoly (Comptes rendus de Laurent et Gerhardt, 1810, p. 325; J. B., 1849, p. 269), pour avoir du bichlorure de titane pur, emploie le procédé suivant, qui est peut-être un peu long, mais qui donne un produit pur. Il fait passer un courant de chlore sur un mélange de rutile et de charbon. Le produit qui distille est volatilisé dans une série de récipients dans lesquels il se débarrasse du perchlorure de fer, du chlore en excès, et du chlorure de silicium qui se produit en même temps que lui. On finit par le distiller sur du mercure et sur du potassium. Dans ces conditions, le bichlorure de titane est presque pur. Cependant, Demoly y fait arriver un courant d’ammoniaque, et la combinaison ainsi produite est décomposée à la température du rouge par de l’ammoniac gazeux. L’azoturc de titane ainsi produit est ensuite décomposé dans un courant de chlore.

Isidore Pierre, pour préparer le bichlorure de tilane qui lui a servi à ses recherches, s’est servi d’acide titanique précipité. Il a mélangé ce corps avec du noir de fumée et de l’huile ; la masse pâteuse obtenue a été partagée en boulettes de la grosseur d’une noix, qu’on a roulées dans du charbon et calcinées dans un creuset. Ces boulettes ont ensuite été introduites dans une cornue et

ENCYCI.OP. CHIM. H

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, chauffées doucement, de façon à avoir un corps exempt d’eau, puis plus fortement, de façon à avoir du bichlorure de titane.

Thorpe a opéré d’une façon semblable. Le liquide produit a été chauffé pendant quelque temps pour le débarrasser de l’excès de chlore, puis distillé dans un courant d’hydrogène.

Le bichlorure de titane est un liquide incolore, de densité égale à 1,7609, d’après Isidore Pierre. Il bout, d’après Dumas, à 135 degrés, à la pression de 763 millimètres ; d’après Isidore Pierre, à 136 degrés, sous la pression de 762 mm ,3 ; à 136°35', sous la pression de 753 m,n ,38, d’après Thorpe. Sa densité de vapeur est de 6,836, d’après Dumas. Exposé à l’air, il répand d’épaisses fumées blanches à la température ordinaire. Cependant Isidore Pierre dit qu’à des températures inférieures à zéro, il ne fume plus. Quand le chlorure est pur, il ne se solidifie pas à—25 degrés. Cependant, quand il a éprouvé l’action de l’air humide, il se solidifie à une basse température par suite de la présence d’un composé plus ou moins bien défini. Le potassium nel’atlaquepas aux températures basses, même pas à son point d’ébullition. Mais, quand on fait passer un courant de ce chlorure sur du potassium chauffé, il se produit une réaction violente. Il y a production de chaleur et de lumière et le tube fond à l’endroit où a lieu la réduction. L’hydrogène transforme ce corps en sesquichlorure ; l’hydrogène sulfuré l’attaque au voisinage du point d’ébullition ; à une température plus élevée, la réaction est complète ; il se produit de l’acide chlorhydrique et du sulfure de titane. L’acide iodhydrique l’attaque, ainsi que l’acide bromhydrique, d’après les réactions générales bien connues de ces acides sur les chlorures; il y a formation d’iodure ou de bromure de titane. Un courant de bromure de titane, en passant sur un oxyde de fer ou sur du carbonate de fer, produit de l’acide titanique cristallisé et du chlorure de fer. Le chlorure de titane se combine à une foule de substances. Nous donnerons plus loin les plus importantes de ces combinaisons.

L’élude du bichlorure de titane est très importante. C’est en effet de l’analyse de ce composé que la plupart des savants qui se sont occupés de cette importante question, ont cherché à tirer l’équivalent du titane.

Nous ne donnons ici que les analyses faites par Thorpe, celles d’Isidore Pierre ayant été données à propos de la recherche de l’équivalent.

Thorpe (Journal of the chemic. Society, février et mars 1885) a cherché à déterminer l’équivalent du titane en dosant le chlore à l’état de chlorure d’argent par le procédé de Gay-Lussac, perfectionné par Stas ; il pesait aussi directement le chlorure d’argent formé et l’acide titanique produit par la décomposition par l’eau du bichlorure de titane. Thorpe prétend que les différences entre ses analyses et celles de ses prédécesseurs sont dues surtout à ce fait, qu’en éliminant l’acide titanique dans le produit de la décomposition du bichlorure de tilane par l’eau, on entraîne du chlore avec l’acide titanique, par suite de la formation d’oxychlorure de titane en présence seulement d’une petite quantité d’ammoniaque. Il a reconnu que la dissolution du bichlorure de titane dans l’eau devient limpide par suite d’un repos suffisant (deux ou trois jours), et que l’addition à celle liqueur d’azotate d’argent ne produit pas d’eniraînement d’acide titanique avec le chlorure d’argent formé.

Voici les résultats de ces analyses :

i do TiCl* employé (corrigé).

Poids d’argent employé.

Équivalent du titane rapporté à l’hydrogène.

i de TiCl' employé

Poids do chlorure d’argent

Équivalent du titane

(corrigé).

rapporté à l'hydrogène.

s de TiCl* employé

Poids de TiO ! obtenu

Équivalent du titane

(corrigé).

rapporté à l’hydrogène.

OXYCHLORURE DE TITANE, TiO*CI.

Ebelmen, dans la préparation du sesquichlorure de titane, avait obtenu des lamelles mordorées qu’il avait prises pour du protochlorure. Friedel et Guérin (Comptes rendus, t. LXXXII, p. 509) ont trouvé que ce corps est un oxychlorure. Ce corps se produit en petite quantité quand, dans la préparation du sesquichlorure, on n’évite pas complètement l’accès de l’air et de l'humidité. Il est mélangé à du protochlorure qu’on peut enlever par l’eau. Il s’en forme davantage quand on met moins de soin à éviter l’introduction de l’humidité dans les appareils. Enfin les tubes de porcelaine ou de verre, dans lesquels on opère, en sont entièrement recouverts, lorsqu’on fait passer, pendant plusieurs heures, sur une nacelle remplie d’acide titanique chauffé au rouge, un courant d’hydrogène mêlé à des vapeurs de chlorure de titane. L’oxychlorure forme alors comme un enduit velouté, d’un jaune brun mordoré formé de lamelles.

Ces lamelles laissent passer une lumière d’un rouge un peu brunâtre. Elles

sont rectangulaires ; au microscope polorisant, elles s’éclairent entre le polariseur et l’analyseur croisés, sauf lorsque la plus grande dimension coïncide avec le plan de polarisation de l’analyseur ou du polariseur; elles appartiennent donc probablement au système orlhorbombique. Les cristaux de ce corps no sont pas attaqués immédiatement par l’eau ou même par l’acide azotique étendu ; néanmoins, conservés à l’air, ils blanchissent à la longue et se transforment en acide titanique. L’ammoniaque les attaque en les faisant d’abord noircir, puis devenir blancs. La forme des cristaux reste la même, et il se dégage de l’hydrogène.

L’oxychlorure TiO’Cl, chauffé à l’air, se décompose et donne des fumées de bichlorure de titane et un résidu d’acide titanique.

Troost et Hautefeuille (Comptes rendus, t. LXXIII, p. 563) ont trouvé qu’en chauffant du chlorure de titane dans une atmosphère d’oxygène, il se produit un certain nombre d’oxvchlorures, parmi lesquels l’un est solide et a pour formule Ti*0 6 Gl 2 . C’est là un cas particulier d’une réaction tout à fait générale que ces savants ont trouvée pour préparer les oxychlorures.