Î80 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

d'.Yllemagne, mais soit que ce produit ait été d’une fabrication moins soignée que le chromate anglais, .soit qu’il ait été mal employé, les expériences tentées dans diverses teintureries des environs de Paris n’ont pas donné de résultats satisfaisants.

l’ar contre, il a été essayé réeeinment dans les mêmes usines, un nouveau produit, formé d'un sel de chrome, vendu sous le nom impropre de chromate vert. Ce composé a fourni d’assez bons résultats. Cette matière contient le chrome dans un état de réduction qui lui permet de se fixer sur la laine sans l’altérer, tout en donnant les mémos résultats sous le rapport de la coloration. Il est îi espérer qu'il sera possible d'appliquer cette matière à la teinture de la soie, ce qui ne pouvait pas être réalisé par l’emploi du bichromate.

Ce mordançage au se.squioxyde de chrome permet d’obtenir non seulement des noirs au campèche, mais des bruns au cachou, des jaunes, des orangés, des bleus et des verts, enfin toutes ces nuances désignées sous le nom de couleurs petit teint.

Pi’épai'atlon liMliintrioIIc du Ideliroiiiatc <l« itotaMso.

Nous empruntons ce qui suit à un important article de M..Umé (iirard paru dans le Itidionnaii'i’ de chimie induslrielle. Nous avons cru devoir donner en entier cette fabrication si clairement exposée par le savant professeur du Conservatoire des arts et métiers.

I" l’UI.VtRIS.VTIO.X l)L MIXERAI ET MÉLAXOE DES MATIÈRES

X Le fer chromé, ainsi que nous l'avons déjà dit, est d’une extrême compacité ; il faut donc, avant toutes choses, l’amener à un état de ténuité parfaite. Sans cette précaution, en effet, l'oxygène, ne pouvant pénétrer jusqu',au centre des morceaux de minerai, laisserait ceux-ci à leur état primitif, sans les modifier. D’un autre côté, ce minerai est aussi dur que compact et, dès lors, on doit apporter beaucoup de soin à la pulvérisation.

<' Cette opération s'exécute d'abord dans des bocards en fonte, puis sous une meule verticale ; lorsque, iiar ce moyen, le minerai se trouve amené à l'état de poudre grossière, il est introduit sous des meules horizontales qui le réduisent en poudre aussi ténue que possible. Cette poudre passe ensuite dans une trémie munie d'une toile métallique très fine ; on sépare ainsi le minerai fin de celui qui doit subir encore l’action des meules ; celui-ci est rejeté, par la trémie elle-mêine, dans un récipient d’où on le prend pour le passer de nouveau sous les meules avec du minerai neuf.

X .\insi réduit en poudre impalpable, le fer chromé est mélangé avec la chaux (|ui doit faciliter .son oxydation, et la potasse qui doit plus tard saturer l'acide chro inique au fur et à mesure de sa formation.

<i Le mélange de ces matières se fait dans les proportions suivantes :

Carbonate de potasse. loo kilogr.

Chaux vive. .’îoo —

Minerai en poudre. uoo —

SIOI-SSAX. — LE LimO.ME ET SES COMl'USÉS. 281

« Pour luolaiiKCi- cos siibstancos, on commence par étendre la chaux Lien cuite sur le sol d'un haiifrar couvert, |)ins on l’éteint soifriieusement, en employant pour cela soit des li(|ueurs l’ail)les de ctiromate de potasse, suit de Teau; après cette opération, la chaux doit se ti-ouver en poussière line. On Tarrose avec la solution do carbonate de potasse que l'on a préparée à l’avance, juiis on étend, aussi également que possible, le minerai en poudre à la surface du mélange ; celui-ci est remué alors à l’aide de pelles et de râbles, juscpi’à ce qu’il jirésente un aspect bien homogène; en cet état, il est prêt à être calciné.

•>,“ CALCIXATIOX KT OWDATIOX

(( Cette opération s’exécute dans un four à revei-bère, dont la voûte ne doit pas être très élevée. La sole de ce four est formée de briques réfractaires posées sur champ; un autel sépare la cuvette du foyer, et deux portes en tôle, ménagées à la partie antérieure, servent à l’enfournement et au défourneinent de la matière. Près du four, sont disposées en cascade des chaudières évapoi-atoires qu’échaull’e la chaleur perdue émanant d’un carneau qui se termine à la cheminée d’appel.

» Le mélange pulvérulent, apporté près des portes du four, est lancé vivenmiit dans l’intérieur et étendu aussi également que possililc sur une épaisseur de ou i\ centimètre^ au moyen de ringards. La flamme du foyer, entretenue par un \ if courant d'air, maintenue aussi oxydante que possible, vient lécher la surface du mélange, et porte bientôt sa masse ainsi que les parois du four à la température du rouge blanc. Sous rinnuence tle cette chaleur élevée, au contact de la chaux, l’oxyde de chrome se transforme en acide chromique, et celui-ci, saturant immédiatement la potasse du carbonate, donne naissance à du chromate de potasse qui, entrant en fusion, communique au mélange un aspect de plus en plus pôteiix. Si l’opération est liien conduite, trois heures, quatre; au plus, doivent suffire pour la terminer. Il est, du reste, facile de reconnaître que ce point est atteint : à ce moment en efifet, la matière prend un aspect franchement pAteux, et si l’on en retire du four un petit échantillon, on voit celui-ci acquérir par le refroidissement une belle couleur vert foncé. Ce résultat une fois obtenu, on détourne au moyen de. râbles eu fer la matière, dont il ne reste plus (lu’à extraire jiar dissolution le chromale neutre de potasse formé.

.■>" i,kssiva(;e kt ckistai.i.isatiox

.. Lorsque la matière retirée du four est convenablement refroidie, on la broie d’une façon grossière, puis on la porte dans des cuves en bois ou en fer, garnies d’un double fond percé d’une multitude de trous; sur ce double fond, on a préalablement eu soin d’étendre une grosse toile destinée à servir de filtre. Ces cuves, dont les dimensions varient nécessairement avec l’importance du travail, sont remplies de matière concassée jusqu’aux trois (piarts de, leur hauteur, puis on y fait arriver de l’eau qui, en traversant la masse, dissout rapidement le chroniattî de potasse neutre dont la solubilité est considérable. Un robinet, jtlacé à la partie inférieure des cuves, permet de recueillir ’la solution ainsi obtenue. .Après un contact suffl-sant, les premières eaux retirées des cuves marquent 'm à â ". degrés; elles sont recueillies pour être soumises à l’évaporation et à la cristallisation.

282 ENCYCI.OI’ÉDIE CIlIxMlQlJE.

tandis que l’on introduit dans los cuves de nouvelles quantités d'eau qui fournissent des liquides ])lus faibles. Ce traitement est répété quatre ou cinq fois, et les dernières eaux, dont la concentration serait trop dispendieuse, sont employées ainsi que nous l’avons vu, pour l'extinction de la chaux introduite dans le mélange.

" La concentration de ces liqueurs, chargées en chromate neutre de potasse, s’opère habituellement dans des chaudières profondes chauffées à feu nu, ou dans des chaudières plates chauffées par la chaleur perdue du four à chromate.

Le plus souvent la concentration est iroussée jusqu’à ce que la .solution marque .la degrés ; lorsque ce point est atteint, cette solution est conduite dans une chaudière intérieurement garnie de plomb, que traverse ün serpentin de vapeur; là, on achève la concentration, et l’on atteint rapidement .16 degrés. .4 ce moment, on laisse écouler la solution dans des bacs en bois doublés de plomb, oii le chromate neutre de potasse se dépose sous la forme de beaux cristaux d'un jaune citron.

4» TRANStORMATION DU CHRO.MATE EX RICHROMATë DE POTASSE

» Ce li’est pas, eu général, à l’état de chromate neutre de potasse que le produit dos opérations précédentes est livré au commerce ; le bichromate de potasse est préféré, et cette préférence est facile à comprendre, puisque ce .sel renferme deux fois plus d’acide chromique que le chromate neutre et que .sa cristallisation facile rend i)lus certaine la purification du produit. Le sel neutre ne sert donc, le plus habituellement, que d’intermédiaire pour la fabrication du bichromate.

" Lorsqu’on veut opérer la transformation du sel neutre en sel acide, au lieu ■d’abandonner à la cristallisation les eaux inai'qnaut 36 degrés, dont nous parlions tout à l’heure, on leur ajoute par petites quantités, et avec beaucoup de précautions, 6 pour loo en poids d’acide sulfurique à 66 degrés. Chaque addition d’acide échauffe les liqueurs et avant d’eu faire une nouvelle, il faut avoir soin d’atteudi'c que le mélange d(î la quantité précédente avec le liquide soit complet. Au fur et à mesure que les quantités d’acide ajouté augmentent, le liquide fonce en couleur; de jaune, il devient rouge par suite de la saturation de la moitié de la potasse, et de la transformation du chromate neutre en chromate acide. Lorsque l’addition de l’acide est complète, les liqueurs sont conduites dans des bacs communiquant avec la chaudière en plomb où se sont accomplies les opérations précédentes ; ces bacs sont disposés dans une chambre spécialement destinée à la cristidlisation. Aussitôt que l’un des cristallisoirs est rempli, ou le recouvre Immédiatement d'un couvercle, et l'on garnit le tout de grosses toiles, de manière à opérer le refroidissement de la manière la plus lente possible. Quatre ou cinq jours, tout au plus, sont nécessaires pour que les parois se recouvrent do beaux cristaux rouges et limpides de bichromate de potasse. La cristallisation étant terminée, on enlève les eaüx mères ait moyen d’une bonde de fond, on les détache des pai'ois, on les laisse sécher à l’air, puis on les embarille pour les livrer au commerce. >’

•Nous devons ajouter que l'écCmmont Schwarz a conseillé de chauffer nu four à reverbère un mélange de fer chromé, de chaux et de sulfate do potasse, Le lessivage de la masse amène une double, décomposition entre le chromate de chau.x formé et le sulfate dépotasse. On lessive et l'on traite ensuite paC l'acide stilftiriijuc [Üingl. polyt. Journ., t. CXVIIl, p. iSy],

MOISSAN. - LE CHIlOMi: ET SES COMPOSÉS.

COMBIN.AISO.N Dli BICHHOMATE LT DI' SLLFATL ÜL POTASSE

Suivant Keinscli, lorsque l’oii luélauge nue solution concentrée de Licliroiiiate de potasse avec moins d’acide sulfurique qu’il iToii faut pour saturer la potasse qui s'y trouve (ionteuuc, il se précipite un mélange d’acide chromique et d’une combinaison de formule

KOSO-i, KO, jCrOü.

I In enlève l’acide chromique par une petite quantité d’eau froide et ' le sel est purifié par cristallisation. On obtient ainsi des cristaux aciculaires, réunis en étoiles d’une couleur rouge, plus claire que celle du bicliromate de potasse, et très solubles dans l’eau.

TRICHROMATE DE POTASSE

Mistclierlicli a obtenu ce sel en traitant le bichromate de potasse par un excès d’acide azotique. 11 se dépose en cristaux anhydres d'un rouge foncé.

Ces cristaux ont la forme de prismes obliques rectangulaires brillants ; ils deviennent noirs lorsqu’ils sont exposés à l’air ; ils décrépitent légèrement par la chaleur et fondent à une température de i3o degrés. Ce sel est hygroscopique, soluble dans l’eau et l’alcool.

GOMBINAISO.VS UC BlCUKOMAtt; DE POÏASSL AVEC LES CHLORLBËS, lODUHES ET FLUORURES ALCALLNS

Ndus avousvu plus liaut qu'eu ajoutant de l'acide,L'hlorhydriquc à une solution de bichromate de potasse, .M. l’eligot avait obtenu un composé dont la formule brute en équivalents est :

(;r»06KCl-t-HO,

Nous pouvons, dans la théorie des équivillentsj considérer cette substance comiiid étant formée d'acide chlOrOcliromique uni à du chromate de potasse. Sa formulé devient alors ;

KO, CrO ', Ci-OJCI -f 110.

Lu jlrésence de l'acide sulfurlqtie, Cè cOmposé nuu' fournira un mélange tl'acidé cliromiquc, de clirOraate et de ulfate de potasse, et l’oxychlOrure CrO^Cl deviendra libre.

28* KNCVCI.ÜPÉDIE CHIMIQUE.

Nous pouvons aussi envisager le sel obtenu par M. l’eligot comme un bichromate de chlorure de potassium,

KOI, jCiO-> + MO,

et dans ce cas, nous dirons qu’en présence de l'acide sulfurique, il se forme do l'acide chlorhydrique qui, réagissant sur l’acide chromique, fournit le composé CrO-Cl. Nous avons en effet démontré à propos de cet oxychlorure que l’acide chromique sec, en présence de l’acide chlorhydrique, donne à la température ordinaire de l’acide chlorochromique.

Nous pensons que dans la théorie des équivalents cette seconde interprétation est ta plus simple. Si nous remplaçons le chlore par de l’iode, par du fluor, nous obtiendrons les composés

Kl, jCiOs,

KFI, iCrO»,

que nous décrirons successivement. Nous pouvons substituer un autre métal alcalin au potassium et préparer le bichromate do chlorure de sodium.

NaCI, jCl'Oa.

Si nous employons la tlmoi-ie atomique, l’acide (;hlorochromi(iue prend le nom de dichlorhydrine chromique ; sa formule devient :

et le bichromate de chlorure de potassium que nous étudions devient le sel delà monoclilorhydrine chromique. Nous le représentons |)ar le symbole :

Le composé iodé correspondant sera ;

làt»^ <;

et le chlorochromate de sodium aura pour formule

BICHROMATE OE CHLORURE DE POTASSIUM iKCI, itCrÜâ, 110)

l’iiKi'ARAiiox. — Ou ajoute à une solution saturée de bichromate de potasse à la température de «<> degrés une iiuantité d’acide chlorhydrique suffisante pour que

AIÜISSAX. - LE CIIROJIE ET .SES CO.MW^SÊS. -8.1

le liquide prenne une teinte foncée. Le tout est chauffé jusqu’à ce qu’il se produise un léger dégagement de chlore. On arrête aussitôt le feu et l’on abandonne au repos. Après complet refroidissement, l’intérieur du vase est tapissé de beaux cristaux que l’on essore entre des doubles de papier à filtrer et qu’on met à sécher sous une cloche renfermant de la potasse.

On doit éviter avec soin de porter la solution de bichromate de potasse et d’acide chlorhydrique à l’ébullition parce que le sel composé qui se forme tout d’aboi'd,

KO, aCrO» -|- HCl = KCI, aCrOa, Hü,

ne tarderait pas à se détruire en fournissant du sesquichlornre de chrome, du chlorure de potassium et du chlore.

KCIaCrO:' 4. HHCI = KCl -1- Crîf.P + ,^CI + tiHO.

On peut encore préparer le bichromate de chlorure de potassium par l’action directe de l’acide chromique sur le chlorure de jiotassium.

Propriétés. — Le bichromate de chlorure de potassium, dont on doit la découverte à M. Peligot, est un beau sel rouge cristallisant dans le système du prisme droit à base rectangle. Il fournit des cristaux volumineux, d’une grande régularité et inaltérables à Pair.

En présence de l’eau, il se décompose en acide chlorhydrique et bichromate de potasse.

Le composé est soluble dans l’acide chlorhydrique étendu, l'hi présence de l’acide sulfurique, il se dédouble en acide chromique et oxychlorure de chrome.

KCl, 2C1O3 -t- S03H0 = CrOsCI -p Cr03 -f- KO, SOs + HO.

Cette réaction permet d’obtenir facilement l’acide chlorochromique pur, si l’on a soin d’employer de l’acide sulfurique de .N’ordhausen, et d’opérer la décomposition dans une atmosphère d’acide carbonique sec.

BICHROMATE D'IODUBE DE POTASSIUM (Kl, aCrO^)

On chauffe à 90 degrés une solution d’acide iodhydrique concentrée renfermant une petite quantité de bichromate de potasse en poudre. Aussitôt que des vapeurs d’iode se dégagent, on décante, on laisse refroidir, et il se dépose des cristaux d’un rouge grenat de bichromate d iodure de pota.ssium.

Ce sel est détruit par l’eau bouillante, l’acide sulfurique et môme l’acide iodhydrique en excès [P. Guyot. Comptes rendus, t. LX.VIII, p. 4f,].

1'..\CY(::l()I'i>|)|r CHiMiyui;,

iHU

BICHROMATE DE FLUORURE DE POTASSIUM (KFI,

l'our obtenir ce composé, on chauffe dans un vase de platine un mélange d’acide Iluorhydrique et de bicliromate de potasse.

Le bichromate de fluorure de potassium cristallise par le refroidissement on petits octaèdres orthorhombiques, translucides, d'un rouge do rubis.

Ce sel fond à une température élevée en un liquide ronge foncé. Il attaque le verre et est décomposé par l'eau [Streng. Ann. der Chem, und Pharrn., t. CXXXIX. p. aa.'), et Bulletin de la Soc. chim., 18(5/4,1.1, p. .î'|8].

Varenne a démontré que ce composé, traité par l’acide sulfurique, ue donne pas d’acide fluocliromi(|ue \Cnmpte.s rendus, t. I-XXXIX : p. ">581.

CHROMATE DE SOUDE iNaO, Crtt'i

Le chromate de soude se prépare comme le sel de potasse correspondant, ( Ibtenu à 0 degré, ses cristaux, d’un jaune clair, isomorphes .avec le sulfate de soude, renferment 10 équivalents d’etiu.

Ce sel est déliquescent et fond par la chaleur de la maiu. La masse, fondue à ."<» degrés, dépose, par é\aporation, le sel anhydre sous formi' d’nue manière jaune, irrégulièrement cristallisée.

BICHROMATE DE SOUDE XaO, «CrO»)

Le bichromate de soude est un sel rouge très soluble, cristallisant en prismes hexagonaux, ne renfermant pas d’eau de cristallisation. Ses propriétés et ses réactions sont semblables à celles du bichromate de potasse.

BICHROMATE DE CHLORURE DE SODIUM (XaCl, ftCrCM, (Hf»'

On peut obtenir ce composé en portant à l’ébullition, puis en laissant refroidir, une solution de bichromate de. soude saturée d’acide chlorhydrique.

Prismes rouges orangés, fondant déjà à la température de la main dans leur eatt de cristallisation et se décomposant partiellement à 100 degrés.

Prœtorius a préparé ce sel en ajoutant une quantité déterminée d’acide, chlorochromiquo à une solution saturée de chromate de soude. Kn appliquant du reste la même méthode de préparation, Prœtprius a pu obtenir des combinaisons analogues avec le baryum, le strontium, le calcium, le cobalt, le nickel et le zinc IPrœtorius. Liehig’s Ann. der Chem., t. CCI, p. i [.

MOISSAN. ~ Mï CmUJMI' KT SES COMPOSAS,

CHROMATE D’AMMONIAQUE (AzH'M). CpO',

Le chromate neutre d’ammoniaque se prépai-e en satui-aut d’ammoniaque une solution d’acide chromique.

Il cristallise en aiguilles jaune citron, à réaction alcaline, très solubles dans l’eau. Soumise à l’ébullition, la solution se décompose en fournissant un précipité d'oxyde brun de chrome. Les cristaux calcinés se transforment en sesquioxyde de ehronie avee dégagement de chaleur et de lumière.

BICHROMATE D’AMMONIAQUE (.AzH'O. •.CrO',

l’onr obtenir ce sel, on divise en deux parties égales une solution d’acide ehromiqiie; on sature la première moitié d’ammoniaque, etl’on mélange ensuite le tout. Le liquide, mis à évaporer dans le vide sec, fournit des cristaux d’un rouge grenat inaltérables à l'air.

Légèrement chaufl'és, ces cristaux se décomposent avec une vive incandescence et fournissent un sesquioxyde de chrome très voliimineu.x.

BICHROMATE DE CHLORURE D’AMMONIUM éAzH'CI, o.CrOa)

(,;e sel s’obtient comme tes composés correspondants de potassium et de sodium.