SOUS-OXYDE DE FER

Lorsqu’on chauffe du fer à la flamme du chalumeau oxyhydrique, il brûle en donnant un composé qui n’est pas de l’oxyde ferroso-ferrique, comme lorsque le ^er brûle dans l’oxygène. C’est une masse noire fusible et un peu malléable, qui dissout dans l’acide chlorhydrique en dégageant de l’hydrogène ; cette masse d’une composition constante contient 6,79 pour 100 d’oxygène, ce qui correspond peu près à la formule Fe *0 (cette formule exige 7,14 pour 100 d'oxygène). Cette Composition a été donnée par Marchand [J. pr. Chem., XVIII, i 84 ]. D’après Dusart l^ipert. chim. appl., III, 557], il se formerait un sous-oxyde de fer Fe^O quand on réduit le sesquioxyde de fer par l’hydrogène. Un composé répondant à peu près à cette formule existerait dans le tube où se fait la réaction quand celle-ci commence ^ se refroidir. M. Moissan, qui a étudié avec soin cette réduction dont nous parlerons un peu plus tard avec plus de détail, ne parait pas avoir obtenu le composé analogue. Ses analyses le conduisent toujours pour les composés obtenus dans cette réaction aux formules du protoxyde ou de l’oxyde magnétique.

PROTOXYDE DE FER Feü

Le protoxyde do fer ne peut s’obtenir à l’état anhydre que par la réduction par 1 hydrogène du sesquioxyde de fer dans certaines conditions de température. Lorsqu’on précipite par une base un sel de protoxyde de fer parfaitement exempt •le sesquioxyde, on obtient un hydrate de protoxyde de fer. Ce précipité se présente sous forme de flocons blancs qui s’altèrent facilement à l’air pendant ‘lU’on les lave et qu’on les dessèche, si l’on ne prend pas les précautions nécessaires : on ne doit employer que de l’eau bouillie et empêcher l’accès de 1 air dans ^cs vases que l’on emploie. Une fois le précipité rassemblé au fond du vase, ou enlève par un siphon le liquide qui surnage en ne laissant rentrer que de 1 azote ; On ajoute ensuite de l’eau bouillie à plusieurs reprises, et toujours avec les mômes précautions pour laver le précipité. Il y a intérêt à conduire cette opécation le plus rapidement possible parce que le protoxyde de fer décompose Icau à la longue, en se transformant en oxyde salin. Après quelques lavages, on introduit le précipité humide dans une cornue avec de l’éther ; cette cornue commuuique avec un tube vertical de 80 centimètres de long, qui plonge dans le mercure. Leci fait, on bouche la tubulure et on chauffe légèrement la cornue : l’éther se réduit en vapeur et sort à travers le mercure en entraînant peu à peu l’air de la cornue. Lorsque tout l’air a été chassé, ce dont il est facile de s’assurer en recueillant ce qui passe à travers le mercure ; on fait passer dans la cornue un courant d’hydrogène, et l’on peut ainsi dessécher le précipité obtenu. Il est important de prendre dans cette préparation de la potasse et non de l’ammoniaque.

parce que dans ce dernier cas, le précipité dégage de l’hydrogène et se transforme peu à peu en oxyde ferroso-ferrique contenant un peu d’ammoniaque [Schmidt. Ann.pharm.,XXXWl, ioi|.

On peut obtenir cet oxyde à l’état anhydre, par l’action de l’acide carbonique sur le fer pur au rouge

Fc + C02 = CO + Feü.

Cet oxyde est noir, cristallin et magnétique. Quand on le chaufl’c à l’air, il se transforme en oxyde salin Fe^O* [Tissandier. Comptes rendus, LXXIV, SSi].

M. Debray a obtenu du protoxyde de fer en-faisant passer sur du sesquioxyde de fer chauffé au rouge un mélange à volumes égaux d’oxyde de carbone et d’acide carbonique.

Liebig a aussi obtenu ce composé, mais moins pur et mélangé de fer métallique en calcinant de l’oxalate ferreux.

L’hydrate de protoxyde de fer, une fois sec, est une masse pulvérulente d’un vert clair. Gmelin attribue la coloration verte à une très légère oxydation, 11 n’est pas magnétique. Au contact de l’air, il s’oxyde rapidement en se transformant on oxyde salin avec un dégagement de chaleur qui porte parfois la masse au rouge. Lorsqu’on fait passer sur ce corps un courant d’acide carbonique, il s’échauffe et devient noir. Lorsqu’on fait bouillir avec de l’eau l’hydrate de protoxyde de fer, il se forme, d’après Wohler et Liebig, de l’oxyde salin noir. 11 réduit l’acide iodique, les sels de platine et de mercure. Il est un peu soluble dans l’eau, une partie se dissout dans i5uooo parties, d’après Bineau. Quand on laisse exposé à l’air du protoxyde de fer humide, il change rapidement de couleur ; d’abord vert (hydrate d’oxyde salin ), il devient brun jaunâtre en se transformant en hydrate d’oxyde ferrique.

Modifications allotropiques (i). — Le protoxyde de fer, selon la température à laquelle on l’a obtenu, présente des propriétés différentes. Obtenu vers 6oo degré,s par la réduction ou la calcination de l’oxalate ferreux, c’est une poudre noire pyrophorique. Placée dans le protoxyde ou le bioxyde d’azote, cette poudre n’est pas pyrophorique à la température ordinaire, mais elle s’enflamme si l’on chauffe légèrement. Le protoxyde de fer pyrophorique décompose l’eau à loo degrés. Les protoxydes de fer préparés à une température élevée, comme dans le procédé de M. Tissandier, ou le protoxyde de fei* pyrophorique chauffé dans l’azote vers I ooo degrés, jouissent de propriétés différentes ; ils ne sont plus pyrophoriques ; ils ne décomposent plus l’eau à loo degrés ; ils ne se dissolvent plus dans l’acide acétique étendu. Lorsqu’on chauffe au rouge sombre danS l’acide carbonique le protoxyde de fer pyrophorique, on obtient la variété d’oxyde magnétique correspondant à celle des basses températures;

OXYDE FERROSO«FÉBftlOUE Fe^iO'*

La composition normale de cet oxyde est représentée par la formule Fe*0* ; mais on a souvent décrit sous ce nom des corps d’une conq)OSition différente, intermé-

(1) Moissan. Ann. chim. phys, (5), xxi, Sî4.

JÜANNIS — LE EEll ET SES COMPOSÉS. 31

ûiaii’e entre celles du jirotoxyde et du sesquioxyde ; tel est, par exemple, l’oxyde des battitures.

OXYDE OFeO.Fe^OL

Lorsqu'on chauff'e du fer au rouge dans l’air, il s’oxyde, et l’on peut détacher de la surface deux couches d’oxyde dont la composition n’est pas la même. La couche supérieure, d’un gris noirâtre, est poreuse, légère et magnétique ; elle •’éiiond à la composition ()FeO,Fe“OL La couche inférieure contient plus d’oxyde ferrique, mais sa composition est plus variable ; sa couleur tire plus sur le rouge et elle est plus magnétique que l’autre couche. Les auteurs ne sont pas d’accord sur la composition de ces o.xydes. D’après Mosander, cela tiendi’ait aux deux couches dont nous venons de parler et que les uns auraient analysées ensemble, tandis que d’autres les auraient analysées séparément.

OXYDE FeO,Fe*OL

L’o.xyde magnétique proprement dit a pour composition FeU,Fe^O^; on le trouve dans les roches terrestres et dans les pierres météoriques. Il se forme d’ailleurs dans plusieurs circonstances. Dans la combustion du fer, en présence d’un excès d’oxygène, il se forme de l’oxyde Fe^O*. ün obtient aussi ce composé sous forme d’une poudre noire, dense, en fondant du protochlorure de fer à basse température 'tvec du carbonate de soude sec.

Quand on fait passer un courant lent de gaz acide chlorhydrique sur du protoxyde de fer, on obtient de l’acide ferroso-ferrique cristallisé en petits octaèdi’es, et mélangé de perchlorure de fer [Deville.]

Par l’action d’une chaleur blanche et prolongée pendant deux heures sur le colcothar, Sidot a obtenu de l’oxyde ferroso-ferrique Fe’O^ en cristaux octaédriques.

Quand on chauffe l’oxyde ferroso-ferrique avec du soufre, il se dégage de l’acide sulfureux et il se forme du protoxyde de fer. Quand on traite de 1 oxyde ferroso-ferrique par de l’acide chlorhydrique étendu en quantité insuffisante, on obtient du protochlorure de fer et du sesquioxyde de fer.

Pour la réduction de l’oxyde ferroso-ferrique par l’hydrogène ou 1 oxyde de oarbone, voir Sesquioxyde de fer.

HYDRATES D’OXYDE FERROSO-FERRIQUE

On obtient un composé vert qui paraît être un hydrate d’oxyde ferroso-ferrique en exposant à l’air pendant un temps assez court (?) le précipité blanc d’oxyde ferreux dont nous avons parlé.

Hydrate noir. — On l’obtient de diverses façons, ün peut dissoudre l’oxyde magnétique dans de l’acide chlorhydrique et traiter le sel ainsi produit par un

excès de potasse ou d’ammoniaque. On peut aussi faire une solution à équivalents égaux de sel ferreux et de sel ferrique et précipiter le mélange par une base.

Les précipités ainsi obtenus sont noir.s, fortement magnétiques ; ils contiennent des proportions d’eau assez variables (environ 7 pour 100) qu’ils peuvent perdre quand on les chauffe.

Cet oxyde peut former des sels particuliers avec divers acides. Lefort a étudié ces différents sels. Voici la préparation qu’il indique pour l’oxyde ferroso-ferrique(i ) : Il prépare l’oxyde ferroso-ferrique en versant dans de la potasse ou de la soude bouillante en excès, une solution formée d’équivalents égaux de sulfates ferreux et ferrique. Le précipité ainsi obtenu a pour formule 9.(Fe0+Fe^0“)5H0. Avec (i équivalents de sulfate ferreux pour 1 de sulfate ferrique, on obtient la combinaison 6FeO+Fe^O^-|-4HO qui répond à la formule donnée par Mosander pour l’oxyde des battitures. Ces précipités ainsi obtenus à chaud sont peu altérables et peuvent être lavés à l’air sans s’oxyder. Le premier corps forme avec les acides des sels véritables ; le second se dédouble en présence des acides, en donnant un mélange des sels ferreux et ferriques ; est-ce une véritable combinaison?

Les sels solubles du premier composé donnent avec les réactifs suivants divers précipités.

Avec la potasse.

— earbonato de potasse. .

— bicarbonate — . .

— sulfhydratc de soude. .

— arsénito — . .

— arséniato — ...

— phosphate — ...

— succinate d’ammoniaque, benzoate —

rouge clair, jaune rouge.

— couleur chair.

— cyanure de potassium.

bleu.

bleu.

bleu verdâtre.

Voici les formules de divers sels obtenus avec cet oxyde :

Chlorure. FeCLFe^Cia i5HO.

Cyanure. FeCy,FeSCy3 7HO.

Carbonate. (3Fe0,5Fe20“)aC0^ loHO.

Sulfate. FeO Fc2034S03 alIO.

— . FeO Fe^O’^SOs + aS03,Fe203,ifiH0.

lodatc. FeO Fe2034In03 7HO.

Chromate.. FeO FeS034Cr03 3HO.

Arsenite. a(FeO Fe203)4As03 14HO.

Arseniate. {FeO Fea03)As0= 8HO

Phosphite. a(FeO Fca03)4Ph0» i5HO.

Phosphate. FeO Fe30»aPh06 loHO.

Oxalate. FeO Fe2034C20s loHO.

Acétate. (FeO Fe203)4C‘H30’ 4HO.

On a trouvé dans les hauts fourneaux divers oxydes ayant pour composition (1) Lefort. CompUs rendus, XXXIV, iss.

Fe^0‘, Fe*0», Fe“0'^. On a représenté la constitution de ces trois variétés par les formules suivantes : '

FcH)»

/ ü — Fc O - Fc I \ O — Fc I ✓ O - Fc Fc:^ O — Fc \ O — Fc Fciiüia

J 0 —Fc —0

Fc.^O-Fc—0 I \o-Fe-0 I y 0 — Fc — 0 Fc-^O-Fe-0 \ 0 - Fc - 0

>Fc

>Fc

>Fc

L’oxyde ferroso-ferriquo absorbe complètement les azotates de plomb, d’argent de cuivre et de zinc de leurs solutions ; il en est de même pour les sulfates de cuivre, de protoxyde de fer et de zinc. L’alun ordinaire, l’alun de chrome et l’émétique sont décomposés par cet oxyde et il reste dans la liqueur du sulfate ou de tartrate de potasse ; on ne peut retirer les sels ainsi absorbés par un lavage à. l’eau froide ou chaude.

Les sels des métaux alcalino-terreux sont absorbés lentement. Les sels de magnésie et les sels alcalins ne le sont pas; il en est de même du bichlorure de mercure.

Une fois calciné, l’oxyde ferroso-ferrique absorbe moins facilement ces différents sels [Scholer. IIT. Bep. pharm., XIX, 34()].

Modifications allotropiques {t). — L’oxyde de fer magnétique Fe^O* que 1 on obtient par réduction du sesquioxyde vers 5oo degrés a des propriétés particulières qui le différencient de l’oxyde magnétique obtenu à haute température. Cet oxyde peut, du reste, être obtenu de plusieurs façons.

i® En chauffant au rouge sombre soit du fer réduit par 1 hydrogène, soit du sesquioxyde de fer dans une atmosphère d’hydrogène saturé de vapeur d’eau à 1)0 degrés ;

2® Par la calcination modérée du carbonate de protoxyde de fer;

3“ En chauffant au rouge sombre du carbonate de protoxyde de fer dans un courant d’acide carbonique ;

4® En maintenant du fer réduit dans un courant d’acide carbonique à la température de44o degrés.

(!) Moissan. Ann. chim.phys. (5), XXL Î2!-

BNCYCLOP. CBIM.

3i ENGY(XÜPÉÜ1E CIILMIQL'E.

L’oxyde magnétique obtenu i)ar un do ces quatres procédés a un aspect, une composition et des propriétés identiques à celui obtenu par réduction; si on le chaufi'e à l’air, il se transforme en sesquioxyde de fer.

Voici maintenant les différences qui existent entre les deux oxydes magnétiques préparés vers 35o degrés ou vers i .'ioo degrés.

Le premier a pour densité 4>8<> ; ü est très attaquable par l’acide azotique concentré, et, chauffé sur la lame de platine, il donne du sesquioxyde de fer. Chauffé au rouge blanc dans l’azote pur, il se transforme dans l’autre variété.

L’oxyde préparé vers i Soo degrés a pour densité de .') à .3,0 ; il est presque inattaquable par l’acide azotique concentré bouillant, et, chauffé sur la lame de platine, il ne se transforme pas en sesquioxyde ; c’est l’oxyde stable aux hautes températures, c’est celui qui se rencontre dans les poussières abandonnées par les météorites dans l’atmosphère.

Étal naturel, (i) — L’oxyde ferroso-ferrique se trouve dans la nature et comme c’est le moins oxygéné des oxydes de fer naturel, les minéralogistes lui donnent le nom de fer oxydulé.

Le fer oxydulé se trouve en cristaux et en masse, celles-ci sont tantôt granuleuses, tantôt grenues. Dans le premier cas, les grains sont assez gros et se détachent souvent les uns des autres ; ce sont des cristaux imparfaits et pou soudés ensemble. Dans le second, la cassure est à grains fins et brillante comme celle de l’acier. La couleur de cette substance est le gris de fer foncé, sa pous.sière est noire, son éclat est métallique, sa dureté est 5,6 ; le fer oxydulé raye la chaux fluatée, et il est rayé par le quartz. Sa pesanteur spécifique est de 6,094. Fortement magnétique, il possède en outre quelquefois la propriété d’attirer la limaille de fer.. Infusible au chalumeau il y prend une couleur brune et n’agit plus alors sur l’aiguille aimantée.

Le fer oxydulé cristallise dans le système cubique, ses cristaux tes plus habituels sont des octaèdres régulioi's. On le trouve quelquefois en dodécaèdre rhomboïdal régulier. Voici les figures de diverses formes qu’il affecte (fe. 4, 5 et 6).

Fig. 4. Fig. 6. Fig. 6.

Sesquioxyde de fer (Fe^O’j. — En calcinant le métal ou l’oxyde ferroso-ferrique pendant longtemps au contact de l’air, on a obtenu du sesquioxyde ; il est plus commode de calciner de l’hydrate de sesquioxyde préparé en précipitant un sel ferrique par de la potasse. Lorsqu’on calcine à une température assez

(1) DuMnoy. Minéralogie, t. il, p. 360.

JO.VNNIS. - LE EEll ET SES COMPOSÉS. 35

élevée le sulfate do protoxyde de fer, la masse rouge qui reste est du sesquioxyde de fer; c’est l’origine du colcothar du commerce; on peut aussi oxyder le fer avec de l’acide azoticjue et calciner le résidu. Lorsqu’on fait brûler des fils de fer avec du nitre, on obtient du sesquioxyde de fer que l’on débarrasse des produits accessoires par un lavage à l’eau. Les alchimistes donnaient aüx produits obtenus par ces différentes méthodes les noms de Crocus Marlis adstringens (oxydation directe du métal ou de l’oxyde magnétique), de Caput mortuum VitrioU (colcothar), de Crocus Marlis Zwefcri (oxydation par le nitre).

On peut obtenir le sesquioxyde de fer en petits cristaux en décomposant le Perchlorure de fer par de la chaux, au rouge [Daubrée. Comptes rendus, XLIX, i43]. M. Deville (i) a obtenu de petits rhomboèdres de sesquioxyde de fer par un procédé général consistant à faire passer un courant lent d’acide chlorhydrique gazeux sur fin sesquioxyde amorphe chauffé au rouge. On a obtenu des lamelles micacées de sesquioxyde en chauffant de l’oxyde amorphe avec du chlorure de calcium [Kuhlmann] (2)

Quand on traite du borax fondu au chalumeau par de l’oxyde ferrique jusqu’à ce que la masse prenne une couleur vert grisâtre, si l’on dissout te corps ainsi obtenu dans de l’acide azotique à chaud, l’oxyde ferrique re.ste en prismes rhombiques à .3 ou (i pans, d’une couleur orangée plus ou moins foncée [HauerJ (3).

Le sesquioxyde de fer ainsi préparé est rouge, d’une couleur plus ou moins foncée selon le procédéjemployé ; il est très hygrométrique, très dur et est employé pour polir les métaux. Sa densité varie de 5,o4 à 6,17 ; son coefficient de dilatation cubique est o, 00004. Il n’est pas magnétique, mais si on le chauffe au rouge blanc, fi perd de l’oxygène en se transformant en oxyde ferroso-ferrique et il devient hiagnétique. Il existe un sesquioxyde de fer anhydre qui est magnétique. Les circonstances de sa production ont été étudiées par M. Malaguti (4)* Voici, d’après ^hi, quels sont les divers procédés qui donnent cette variété.

1“ La calcination à l’air de protosels de fer à acide organique ;

2" La calcination à l’air du carbonate de protoxyde de fer spontanément suroxydé ;

3» La calcination à l’air du protoxyde de fer rendu llbée par les alcalis et suroxydé ensuite par l’action de l’air ;

4“ La calcination à l’air de la rouille non attirable à l’aindant ;

5“ La calcination à l’air des dépôts ocracés des eaux ferro-carbonatées, ou de certains carbonates de fer naturels hydratés et amorphes.

En examinant ces diverses préparations, on est frappé du rôle des substances Organiques ou de l’ammoniaque. Cependant le sulfate de peroxyde de fer, additionné d’une matière organique et précipité puis calcine a la façon ordinaire, ne donne pas de sesquioxyde attirable à l’aimant. Quoi qu il en soit dé la cause qui donne ou non le sesquioxyde magnétique, cette variété paraît exister ; eUe possède outre son caractère magnétique une densité et une chaleur spécifique différentes de la variété non attirable. M. Lallemand a trouvé pour densité du sesquioxyde

(i) Comptes rciulus, LU, 1364.

(î) Comptes rendue, LII, 1283.

'4) men. Akttd. Ber., XIII, 456.

A) Ann, cMm. phys. (3), LXIX. 214.

36 ENCYCLOPÉDIE CHIMIUUE.

magnétique et i)our l’autre 4,784- Voici maintenant les nombres relatifs aux chaleurs spécifiques.

CHALEURS SftoFIQUBS

Oxyde non magnétique dessé-l ché k 3oo dégrés. (

moyenne. . .

Oxyde fortement magnétique!

desséché h 3oo degrés. i

moyenne. . .

Oxyde non attirable.

chauffé au i

*ougc vif. . . .

Oxyde attirable.

chauffé au rouge vif. . . .

Colcothar ordinaire suivant Régnault. . . .

Régnault avait déjà remarqué que le sesquioxyde de fer qui a subi le phénomène de l’incandescence ne possède pas la même chaleur spécifique qu’avant d’avoir éprouvé ce phénomène.

On a aussi indiqué que l’oxyde ferrique obtenu avec du fer météorique était magnétique, tandis qu’avec du fer ordinaire il ne l’était pas. Smith a montré que cette différence tenait à ce que le fer météorique contenait du nickel et du cobalt dont une petite quantité suffit pour rendre le sesquioxyde magnétique. Il l’a vérifié en ajoutant à du chlorure de fer pur des traces de ces métaux et précipitant le sesquioxyde comme à l’ordinaire; le produit ainsi obtenu était magnétique. 11 attribue cet effet soit à ce que le nickel facilite la formation d’oxyde ferroso-ferrique, soit à la présence d’un ferrite de nickel.

Lorsque l’on chauffe modérément du sesquioxyde avec du charbon, on obtient de l’oxyde salin ; si la température est plus élevée, on obtient le fer à l’état métallique. L'oxyde de carbone réduit aussi aux mêmes températures le sesquioxyde de fer. Nous avons déjà parlé de l’action de l’hydrogène sur le sesquioxyde de fer à propos du fer phosphorique : la première action de l’hydrogène consiste à transformer le sesquioxyde en oxyde salin ; puis, à la môme température, l’action se ralentit et cet oxyde passe à l’état de protoxyde, qui exige pour être réduit à l’état de fer métallique soit une température plus élevée, soit un temps beaucoup plus long.

Le sesquioxyde de fer est transformé par l’acide sulfureux en protoxyde de fer qui s’unit avec l’acide sulfurique formé.

L’oxyde de fer est attaqué par le perchlorure de phosphore ; il est transformé en perchlorure de fer, et celui-ci s’unit au chlorure phosphorique pour donner le composé Fe^Cl® -j- PhCF [Weber. Rep. chim. pure, I, 446].

Le gaz ammoniac réduit le sesquioxyde de fer à l’état de fer métallique (contenant de l’azote).

Quand on calcine le sesquioxyde de fer avec du soufre, on obtient de l’acide sulfureux et du sulfure de fer. Le protochlorure d’étain, môme en solution bouillante ne le réduit pas.