PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Action de l'oxygène. — .K la température ordinaire l’oxygène sec n'a pas d'action sur le fer. Lorsque le fer se trouve en présence d'air humide, il s’oxyde. D'après les expérieuces de Calvert, l’oxydation du fer serait due à l’acide carbonique de l’air et non à l’oxygène et à la vapeur d’eau. L’action est très lente au début; si elle s’accélère ensuite, cela tient à des actions secondaires, formation d’ammoniaque et existence d’un couple volta’ique entre le fer et l’oxyde formé.

A une température plus élevée, le fer brûle ; au rouge, le fer s’oxyde dans l’air en formant de l’oxyde ferroso-ferrique Fe’ü* sans donner d’étincelles ; au rouge blanc, il brûle dans l’air avec des étincelles, mais la combustion s’arrête bientôt à moins que la surface ne soit continuellement débarassée de l’oxyde formé comme cela arrive quand on forge du fer au rouge blanc ; au contraire, dans l’oxygène, la combustion se continue, non parce que la chaleur dégagée est plus grande, mais parce que la température est plus élevée à cause de l’absence do l’azote. Le flacon où l’on fait l’expérience est incrusté de petites masses d’oxyde magnétique ; il se trouve aussi recouvert d’une poussière très fine de cet oxyde, qui provient de l’oxydation du fer volatilisé.

Le fer brûle dans la vapeur de soufre d’une façon analogue ; il se combine aussi directement avec les métalloïdes de la famille du chlore. Il ne se combine pas directement à l’azote bien qu’il forme avec lui des combinaisons ; le phosphore et l’arsenic l’attaquent à une certaine température. Il en est de môme du carbone, du bore et du silicium. Les combinaisons du carbone et du fer sont d’une importance extrême, et bien qu’elles s’obtiennent non par le charbon lui-même mais par l’intermédiaire d’un gaz carboné, elles peuvent s’effectuer directement et cette expérience est d’autant plus curieuse que c’est le seul exemple de la combinaison de deux corps solides ; on la réalise en chauffant un diamant sur un morceau de fer pur.

Le fer ne s’unit pas à l’hydrogène directement ; il forme des alliages avec la l)lupart des métaux.

Action de l’eau. — Lorsqu’on expose des morceaux de fer dans de l’eau exempte d’air et d’acide carbonique, le fer n’est pas attaqué à la température ordinaire, à moins toutefois qu’il ne se trouve en présence de corps plus électro-négatifs que lui, comme le sesquioxyde de fer par exemple.

En présence de l’air, lorsque l’on met par exemple des morceaux de fer sous une couche d’eau, le fer s’oxyde aux dépens de l’oxygène dissous et il se forme un hydrate de sesiiuioxyde ; cette oxydation est toujours accompagnée de la formation d’une petite quantité d’ammoniaque qui s’unit au sesquioxyde formé. Si la couche d’eau est plus profonde de façon à ce que l’oxygène n’arrive que lentement au fer, il se forme un hydrate d’oxyde salin, noir, provenant de l’action du fer et du sesquioxyde sur l’eau. Les alcalis préservent le fer de la rouille ; on ne peut attribuer cette action à ce fait, que l’acide carbonique de l’air est ainsi absorbé et ne peut agir, car le fer s’oxyde sous l’eau en présence d’air débarrassé d’acide carbo-

.lOANNIS. - I.E FER ET SES COMPOSÉS.

nique. On a e.xpliqué colle aclion préservatrice par la solubiliié de l’oxygène qui est moindre dans les solutions alcalines que dans l’eau. Cette explication qui pourrait être suffisante pour les solutions assez concentrées de potasse et de soude n’est pas bonne puisque l’eau de chaux (jui dissout sensiblement la même quantité d’oxygène que l’eau pure préserve le fer de l’oxydation. Cette oxydation du fer dans l’eau dépend aussi de l’état du fer, de sa pureté. Ainsi la présence d’une petite quantité de soufre dans le fer facilite son oxydation, celle du phosphore paraît la retarder.

Quand un morceau de fer a été à moitié immergé dans une solution faiblement alcaline il ne s’oxyde plus à l’air pendant des mois.

L’eau est décomposée par le fer à des températures peu élevées ; cette décomposition est limitée par la réduction de l’oxyde produit par l’hydrogène mis en liberté, réaction inverse de la première.

M. 11. Sainte-Claire Deville qui a étudié ce phénomène, employait un appareil composé d’une cornue contenant de l’eau et communiquant avec un tube en porcelaine vernie contenant des fils de fer que l’on chauffait à différentes ternpératui’es ; l’autre extrémité de ce tube communiquait avec un manomètre. On pouvait avec cet appareil mesurer la tension totale à l’intérieur ; connaissant la tension de la vapeur d’eau par la température du bain-marie où se trouvait la cornue, on calculait par une simple différence la tension de l’hydrogène sec.

Dans une première série d’expériences, M. Deville opéra avec une tension constante de la vapeur d’eau. Le tableau suivant résume ces expériences :

de If humide.

l.io

indéteriiiinv

oGo

■fi<« 1

Ce tableau montre que la tension de l’hydrogène diminue avec la température,. D’autres expériences furent faites pour étudier l’influence de la tension de la vapeur d’eau ; elles sont résumées dans le tableau suivant :

de H hacnide.

ThT

TCMI>ÉIIATUBK

degrt.

mi'In,.

miUim.

degré.

ii5,o

io5,5

ôGo

ia,7

Il,7

Ce tableau rapproché du précédent montre que pour une môme température la tension de l’hydrogène sec augmente avec la tension de la vapeur d’eau, surtout pour les températures peu élevées.

Nous avons déjà vu {Fer pyrophorique) que la réduction du sesquioxyde de fer se faisait par degrés successifs : oxyde salin, protoxyde, fer.

M. Debray [Comptes rendus, XLV, 1018] a étudié quels étaient les mélanges d’hydrogene et de vapeur d’eau qui donnaient du protoxyde, et quels étaient ceux qui donnaient dn fer métallique. Il a trouvé que les mélanges H + HO, aH + HO, 511 + HO réduisaient le sesquioxyde en protoxyde à la température du rouge ; le mélange 4H + HO et les mélanges plus riches eu hydrogène ramènent l’oxyde ù ’état de fer métallique.

Pour obtenir des mélanges d’hydrogène et de vapeur d’eau dans le rapport désiré, M. Debray faisait passer de l’hydrogène dans de l’eau maintenue à une température constante, choisie d’après les tables de Hegnault de façon que la tension correspondante fut de 1/2, i/3, 1/4, i/5, etc., d’atmosphère.

Eau oxygénée (i). — Du fer pur plongé dans l’eau oxygénée se recouvre de bulles de gaz qui bientôt se détachent en entraînant de petits flocons qui sont de l’hydrate ferrique.

Action des acides. — La plupart des acides inorganiques décomposent l’eau eu présence du fer et forment les sels ferreux correspondants. L’acide azotique outre cette action générale, qu’il exerce dans certaines conditions de dilution, a une action spécifique ([uand il est concentré ; nous l’avons étudiée plus haut (Voir Pf,. passif). L’acide acétique crisLillisable rend aussi le fer passif. L’action sur le fer de l’acide azotique assez étendu pour ne pas le rendre passif est un peu différente de l’action des autres acides, en ce sens qu’il se forme simultanément des produit^ accessoires; les acides de densité comprise entre i,oj4 et 1,100 environ donnent toujours de l’azotate d’ammoniaque provenant de la réaction de l’hydrogène nai.^^ en liberté sur l’acide azotique. L’acide de densité i,o54 ne dégage pas de gaz et H se forme de l’azotate de protoxyde de fer et de l’azotate d’ammoniaque ; avec uu acide plus concentré (1,073) on obtient un mélange d’azotate de protoxyde et de peroxyde de fer et en môme temps des quantités assez notables d’ammoniaque L’acide de densité i,ii5 ne produit que de l’azotate de peroxyde sans formation d’ammoniaque. L’acide carbonique décompose l’eau à la longue en présence du feien donnant du carbonate ferreux et de l’hydrogène ; la légère solubilité du carbonate ferreux dans l’eau contenant de l’acide carbonique facilite un peu l’attaque du er.

Action de l'ammoniaque. — Quand on fait passer un courant de gaz ammoniac sup du fer chauffé au rouge, le gaz ammoniac est décomposé et le fer est devenu cas- .sant. Certains auteurs admettent que le fer n’a subi aucune action durable et qo^ s’il s’est formé une combinaison, elle a disparu. D’après Stahlschmidt [Po^^ eXXV, 3;] on obtient dans cette expérience le composé .\zFe‘.

Wagner a examiné l’action de diverses dissolutions salines sur des barres de f^p

i l) Woltiieu. Bull. Soc. e/iim., v, sgï,

JÜANNIS. - LE EEH ET SES COMPOSÉS. 17

en présence ou non de l’acide carbonique, à différentes températures. Ses expériences ont montré que le fer dans l’eau pure aérée s’oxyde ; cette oxydation est plus rapide en présence de l’acide carbonique ; la présence des sels suivants l’augmente aussi : chlorures de magnésium, d’ammonium, de sodium, de potassium, de baryum, de calcium ; ces sels sont rangés par ordre d’efficacité, les premiers accélérant davantage la formation de la rouille. Les corps gras retardent au contraire son apparition. La présence des alcalis garantit entièrement le fer de l’oxydation.

Le fer chauffé à aoo degrés en tube scellé avec une dissolution d’acide sulfureux donne du sulfite, de l'hyposulfite ferreux et des cristaux jaunes de bisulfure.

tsAGEs. — Les usages du fer sont innombrables ; de jour en jour ses applications s’étendent ; son emploi dans la construction des navires, des édifices et dans toutes les branches de l’industrie en consomme des quantités énormes.

Pour certaines applications, l’oxydation facile du fer est un inconvénient, et l’on a cherché divers moyens de se prémunir contre cette destruction lente du fer.

Pour préserver le fer de l’oxydation, on emploie plusieurs procédés qui consistent à le recouvrir de différentes substances; ce sont tantôt des couleurs, tantôt un autre métal.

Les métaux employés pour préserver le fer sont surtout l’étain, le zinc et le plomb. La première condition à remplir pour cette opération est de rendre absolument propre la surface de la tôle à recouvrir; on y parvient de différentes façons, selon le métal que l’on emploie. Pour, le fer étamé, on traite d’abord les lames de tôle par de l’acide chlorhydrique faible, puis au moment [de les plonger dans le bain d’étain, par du sel ammoniac en vapeur. Le bain d’étain généralement employé se compose de 35 kilogrammes d’étain en saumons, et de 35 kilogrammes d’étain en grains, plus pur que le précédent et de i kilogramme de cuivre. Le métal fondu est recouvert d’une couche de suif pour le préserver de l’oxydation. Les feuillets de tôle séjournent dans ce bain pendant environ une heure et demi, afin d’obtenir un étamage qui ne soit pas seulement superficiel.

Le fer emporte à sa sortie du bain d’étain environ i3o ou i4o grammes d’étain par mètre carré.

M. Budi a indiqué le moyen d’étamer la fonte; celle-ci s’étame mal par le procédé décrit pour la tôle; il y a peu d'adhérence. L’alliage que l’on doit employer se compose de :

Étain. 89

Nickel. 6

Fer. 5

Pour recouvrir le fer de plomb, on décape la tôle au moyen d’un mélange de chlorure de zinc et d’ammoniaque, et on le plonge dans un bain renfermant soit du plomb seul, soit un alliage de plomb et d’une petite quantité d’étain, ne dépassant pas i5 pour 100 de la quantité de plomb. Le bain ne peut être recouvert de suif parce que l’on emploie une température plus élevée; on le recouvre de chlorure de zinc et d’ammonium.

ENCYCLOP. CHIM

18 MCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Fer galvanisé. — On nomme ainsi le fer recouvert d’une couclie de zinc. La tôle est décapée par le chlorhydrate d’ammoniaque et plongée dans un bain de zinc, préservé de l’oxydation par une couche de chlohydrate d’ammoniaque. Le zinc dont on se sert doit être d’excellente qualité.

ÏQUIVALENT DU KER (l)

Les premières expériences ùe Bhrzélius avaient attribué à l’équivalent du fer le nombre 37,lô; mais d’autres recherches entreprises sous ses yeuxlui firent admettre I& nombre 38. Elles étaient fondées sur l’oxydation du fer et sur la réduction de l’oxyde jiar l’hydrogène.

M. Dumas a repris cette détermination en dosant le chlore du perchlorure et du l)rotochlorure à l'état de chlorure d’argent.

11 a trouvé par ces deux méthodes 38,1 ; la difficulté que l’on éprouve dans ces procédés consiste à éviter l’accès de l’humidité dont le perchlorure s’empare facilement ; pour le protochlorure on ne peut guère l’obtenir absolument exempt de perchlorure.

En chauffant le protochlorure dans un courant d’acide chlorhydrique mêlé d’un peu d’hydrogène, M. Dumas obtint un protochlorure absolument incolore, mais il contenait un peu de fer métallique; en en tenant compte, il obtint 27,<j<) pour équivalent du fer.

DOXNÉÊS THERMIQUES (3)

Le fer se combine avec les principaux métalloïdes avec des dégagements de chaleur inférieurs à ceux du manganèse et du zinc, mais supérieurs à ceux du ulkei, du cobait, du plomb et du mercure.

Voici le tableau représentant les chaleurs de formation d un certain nombre do composés du fer.

ËQUIVALSNT.

ÉT.T SOUDS.

Fe-fS = FeS

hk

Fe-|-0 = FeO hydraté

Fc2 + 03 = Feii 03 hydraté

-l-gâ, 6

Fe-hCl = FeCI

FeS-|-C13 = Fe« Cl»

L’oxyde de fer se combine aux acides avec des chaleurs de neutralisation plus faibles que celles des métaux alcallnsi et alcalino-terreux et que celles du manganèse, mais plus fortes que celles du nlkeL du zinc et des autres métaux.

Les sels de sesquioxyde de fer sont formés depuis l’acide et le sesquioxyde avec des dégagements de chaleur plus faible»* que ceux de l’alumine et du chrome.

(1) Ann. chim. phys. (3), LV, 13T.

(*) Borthelot. Mécanique chimique.

JÜANNIS. - LE FER ET SES CÜMFÜSÉS. 19

Dans le tableau suivant les acides sont pris à l’état étendu (l’équivalent = 8 litres pour l’acide sulfhydrique ; l’équivalent = i 5 litres pour l’acide carbonique et l’équivalent = a litres pour les autres).

Voici en outre la chaleur

de dissolution des princqiaux sels de fer (1

équivalent

•lans eoü ll^U^).

Chaleur de dissolution du protoclilorurc.

FeCl

— liydraté.

FcC1,2H0

FeCl,4HO

pcrchlorure.

FeaCF

— hydraté. .

Fe2C13,.5HO

FeüClsuHO

azotate.

FcO,AzO»,6HO

sulfate.

Fe0,S03,7H0

— double.

Fe0,S03,Kü,S03,6H0

Fe0,S03,AzH40,S0a