OXYDE MAGNÉTIQUE DE CHROME ANHYDRE

Neger ayant préparé l’oxyde de chrome cristallisé par la calcination de l’acide chlorochromique, et ayant détaché les couches cristallines des parois du tube à l’aide d’un couteau accidentellement aimanté, a observé que certaines parties de cet oxyde étaient magnétiques.

Wœhler a obtenu ce composé en détruisant Tacide chlorochromique par la chaleur à la température du rouge sombre ; vers i ooo degrés, il ne se forme que du Sesquioxyde bien cristallisé mais non magnétique.

L’oxyde de chrome magnétique, obtenu par ce procédé, forme des croûtes non cristallines d’un noir mat. Il fournit une poussière noire, mais lorsqu’il est en couche mince, il est translucide et brun. Dans les mêmes conditions, le sesquioxyde de chrome est vert.

Cet oxyde magnéticjue est vivement attiré par l’aimant. Calciné à l’air, il devient verdâtre sans incandescence, et il perd alors 3,5 pour loo de son poids. 11 résulte de cette analyse que l’oxyde de chrome magnétique, obtenu dans ces conditions, ne corre.spond pas au composé Cr^O^ à l’état de pureté ainsi que le fait remarquer Wœhler [Nachrichlen von der G. xl. Vniversiiàt und der K'ôniglichen Gcsellschaft der Wissenschaflen su Gollinj/en, juillet i85<)].

Enfin, nous devons ajouter que Bunsen a obtenu par voie électrolytique des poudres noires, insolubles dans les acides, dont la composition oscillait entre les formules

j(Ci'0),Cr203 et 3(Cr0),Cr203

[Bunsen. Pogg. Ann., t. X'CI, p. 619].

OXYDE MAGNÉTIQUE DE CHROME HYDRATÉ (Cr^OSHO)

Lorsque l’on fait réagir à l’abri de l’air une solution bleue de protochlorure de chrome sur une solution de potasse, on voit apparaître un précipité brun foncé qui prend, peu de temps après, une teinte rougeâtre semblable à celle de l’hydrate de peroxyde de fer. Le précipité qui se produit d’abord, consiste sans doute en protoxyde de chrome hydraté correspondant au protochlorure. Mais cet oxyde, plus instable encore que le protochlorure, décompose l’eau à la température ordinaire, dégage de l’hydrogène, et donne naissance à un oxyde intermédiaire entre le protoxyde et le sesquioxyde.

Si l’on introduit, en effet, dans une cloche remplie de mercure, une dissolution do protochlorure de chrome, puis une dissolution de potasse, l’oxyde brun se produit et l’hydrogène de l’eau décomposée se réunit au sommet de la cloche. L’action décomposante de l'eau n’est complète qu’à 100 degrés. On lave ensuite plusieurs fois à l’eau bouillante et l’on dessèche dans le vide. On obtient, dans ces conditions, une poudre de couleur marron, peu attaquable par les acides. Chauffée, elle perd d’abord de l’eau; à une température plus élevée, elle entre subitement en incandescence et se transforme en sesquioxyde de chrome.

Cet oxyde magnétique de chrome hydraté a été découvert par M. Peligot. Ce savant en a établi la composition d’après laquelle sa formule est Cr^OLHO [Peligot. Ann. de ch. et deph., t. XII (3), p. 539, i8/i4].

Calciné dans une atmosphère d’hydrogène, ce composé se transforme en sesquioxyde par suite de la décomposition de son eau d’hydratation.

SESQUIOXYDE DE CHROME ANHYDRE (CrW)

Pruparntloii. — On peut obtenir ce composé anhydre à l’état cristallisé:

I” En faisant passer des vapeurs d’acide chlorochromique dans un tube de porcelaine fortement chauffé [\Vœliler|.

2C1O2CI = Cr203 -t- 0 + CP.

L’acide chlorochromique est placé dans une cornue à long col, communiquant avec un tube de porcelaine entouré d’un bon feu de coke. On distille lentement l’oxychlorure de chrome. Sa vapeur arrive dans la partie le plus chaude de l’appareil, se décompose, en fournissant du sesquioxyde de chrome et un mélange gazeux de chlore et d’hydrogène qui est conduit hors du laboratoire. Lorsque tout l’oxychlorure est distillé, on laisse refroidir l’appareil et Ton trouve l’intérieur du tube tapissé d’une couche noire, formée de cristaux dont les pointes sont saillantes, et parmi lesquels on en rencontre quelques-uns doués d’une grande régularité. Ces derniers sont d’autant plus nombreux que l’opération a été plus lente. Ces cristaux ont une couleur d’un vert foncé tirant sur le noir. Ils sont très brillants, sont aussi durs que le corindon avec lequel ils sont isomorphes et rayent le verre comme le diamant. Leur densité est 5,21. Ils laissent sur la porcelaine une trace verte.

2“ M. Fremy a obtenu le sesquioxyde de chrome cristallisé en faisant passer un courant de chlore sur du chromate neutre de potasse chauffé au rouge.

2(K0,(:r03) -I- 2CI = Cra03 + aKQ -|- 50.

Cette opération est plus simple que celle, de Wœhler, car elle ne nécessite pas la préparation préalable de l’oxychlorure de chrome. Le chromate de potasse est livré par le commerce dans un grand état de pureté.

L’opération se fait, soit dans une^cornue en terre tubulée portée au rouge et contenant le chromate neutre de potasse, soit dans un tube de porcelaine. Le sesquioxyde de chrome cristallise sous l’influence du chlorure alcalin qui se produit dans la réaction. Si la température n’est pas très élevée, on obtient de larges lames transparentes, à reflets verdâtres ; mais si la chaleur est plus grande, on obtient des cristaux de couleur foncée et aussi durs que ceux préparés par le procédé de Wœhler [Fremy. Ann. de ch. et deph. (3), t. XII, p. 458* i844]-

On peut préparer le sesquioxyde de chrome amorphe par un grand nombre de procédés.

1“ Si Ton calcine par exemple le chromate mercureux, l’oxygène et la vapeur de mercure se dégagent, et il reste dans le creuset une poudre verte d’une belle nuance qui est de Toxyde de chrome pur.

a(Cr03Hg20) = CrSO» -f 4Hg + 50.

a® On peut aussi obtenir cet oxyde par le grillage des chlorures ou des sulfures

de chrome. Le sesquiséléniure de chrome fournit, par sa calcination à l’air, un sesquioxyde de chromo d’une très belle couleur verte.

3“ L’oxyde que l’on emploie dans la peinture sur porcelaine se prépare en chauffant fortement un mélange intime de 4 parties do. bichromate de potasse, et de I partie d’amidon. L’acide chromique brûle l’amidon, et il se forme de l’acide carbonique qui s’unit à la potasse ; on obtient finalement un mélange de sesquioxyde de chrome et de carbonate de potasse. On reprend la masse par l’eau pour dissoudre le carbonate, et l'on calcine à nouveau pour détruire les traces de charbon qui n’ont pas été brûlées par l’acide chromique. L’oxyde ainsi préparé a une belle couleur verte.

4“ Si l’on n’a besoin que d’une petite quantité de sesquioxyde de chrome, on peut mélanger 3 parties de chromate de potasse avec 2 parties de sel ammoniac, le tout en solution aqueuse. On évapore à sec dans une capsule de platine, et l’on calcine ensuite dans un creuset couvert. L’acide chromique est réduit à l’état d’oxyde par l’hydrogène de l’ammoniaque, de sorte qu’il se produit un dégagement abondant de gaz azote et de vapeur d’eau. Le résidu est un mélange de sesquioxyde de chrome et de chlorure de potassium. On sépare ce dernier corps par des lavages à l’eau.

5“ Enfin on peut calciner un mélange de 2 parties de bichromate de potasse et d’une partie de soufre [Lassaignej.

a(KO,jCiO'') -b aS = aCrSO^-f- a(K0,S03).

Le produit de la réaction est un mélange de sesquioxyde de chrome et de sulfate de potasse. On lave plusieurs fois à l’eau bouillante et l’on calcine à nouveau le produit. .Malgré ces soins, le sesquioxyde de chrome ainsi préparé est loin d’être pur. Il renferme toujours du sulfate et du sulfure de potassium.

PRorniÈTÉs. — Le sesquioxyde de chrome, obtenu par un des procédés décrits ci-dessus, est doué d’une couleur verte dont la nuance varie suivant le mode de préparation. Il est insoluble dans l’eau et dans les acides, indécomposable par la chaleur et irréductible par l’hydrogène.

Le sesquioxyde de chrome peut entrer en fusion à la température fournie par un bon feu de forge. On obtient alors une masse noire d’une grande dureté, rayant l’acier trempé et le quartz. Cet oxyde fondu s’obtient en masses assez considérables pour recevoir quelques applications industrielles [Fremy. Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. XLIV, p. 6321.

Le soufre et le sélénium ne l'attaquent pas au rouge sombre ; il en e.st de même du chlore, du brome et de l’iode ; à 44o degrés, l’hydrogène sulfuré n’a pas d’action sur lui.

On peut cependant décomposer le sesquioxyde de chrome as.sez facilement en le chauffant au rouge avec un nitrate alcalin ou en le maintenant dans de l’acide nitrique chaud à la surface duquel on projette un peu de chlorate de potasse.

Lorsqu’on calcine dans un creuset d’argent de la potasse et de l’oxyde de chrome, celui-ci absorbe immédiatement l’oxygène de l’air et se transforme en chromate.

Chauffé avec du charbon à très haute température, le sesquioxyde de chrome est réduit et fournit une fonte de chrome ainsi que nous l’avons vu plus haut. Enfin le

sulfure de carbone au rouge blanc transforme le sesquioxyde de chrome en sesquisulfure.

Mollifications allotro|tl<|iics «lu scstiiiloxytic tic eliromc anhydre. — On sait, depuis longtemps, que les propriétés physiques et chimiques de certains oxydes se modifient par une simple élévation de température. Dans une de ses brillantes leçons sur la philosophie chimique, .M. Dumas, réunissant tous les faits similaires, rappelait ce phénomène en disant : « Lorsque l’on chauflfe i un certain degré l’acide antimonieux, le peroxyde de fer, Toxyde de chrome et plusieurs autres, ils se contractent, prennent souvent une couleur plus foncée et acquièrent la propriété d’être bien plus difficilement attaquables par les acides. Ed niôme temps, leur température s’élève tout à coup et ils deviennent incandescents. »

Ces oxydes, différents de propriétés, bien que de composition constante, auxquels Berzélius a donné le nom de modifications allotropiques, et que M. Chevreul a appelés des oxydes cuits, ont été le sujet de Ifien des recherches.

Nous n’avons à nous occuper dans cet article que des phénomènes qui concernent le sesquioxyde de chrome.

Si l’on prend le sesquioxyde de chrome hydraté, préparé ainsi que nous l’indiquons plus loin, et qu’on le dessèche à une température voisine^de 5oo degrés, on obtient une poudre d'un vert foncé, ne renfermant plus d’eau, qui est du sesquioxyde de chrome anhydre. Cet oxyde est attaqué à une douce chaleur par les acides. Vient^on à porter un poids donné de ce sesquioxyde de chrome à une température un peu supérieure à celle du rouge sombre, tout à coup il devient incandescent, semble brûler, mais après ce phénomène , son poids est identique ; il n’a fixé aucune substance. La chaleur latente qu’il contenait s’est ajoutée en se dégageant à celle qu’il recevait du foyer. 11 a pris alors une température supérieure à celle du milieu dans lequel il se trouvait, de là son incandescence.

Si nous considérons l’oxyde ainsi modifié, nous voyons que sa couleur est d’un beau vert, qu’il est insoluble dans les acides, en un mot qu’il a toutes les propriétés de l’oxyde de chrome obtenu à haute température [Berzélius. Expériences pour déterminer la eomposüion de plusieurs combinaisons inorganiques qui servent de base ûü® calculs relatifs à la théorie des proportions chimiques. Ann. de ch. et de ph. (a), t. XVII, p. la, 1821].

A propos de ces variétés allotropiques, nous citerons l’expérience suivante. Si l’on place dans un tube de verre traversé par un courant d’hydrogène pur l’hydrate de sesquioxyde obtenu en traitant Tacide chromique par l’alcool, on voit, vers ■Zoo degrés, la matière changer d’aspect, de verte devenir grise. L’eau d’hydratation a été chassée mais l’oxyde ne se réduit pas. Seulement ce sesquioxyde, ainsi cbtenu, n’est stable pour cette température que dans une atmosphère d’hydrogène. Si Ton le projette dans l’air, il donne de magnifiques étincelles et se transforme en bne poudre verte. C’est là une combustion factice qui n’est due qu’à la chaleur emmagasinée dans le corps. Son poids en effet n’a pas changé, il n’y a pas eu fixation d’oxygène.

Si au lieu de projeter ce corps à 200 degrés dans l’air, on le conserve dans l’hydrogène et qu’on élève la température, le même phénomène se produit.

Une certaine quantité de chaleur est mise en liberté, l’oxyde devient incandescent et prend la belle couleur verte du sesquioxyde calciné.

Nous aurions passé sous silence cette expérience que nous n’avons pas rapportée dans nos recherches sur les oxydes de chrome, si nous n’avions trouvé le môme fait consigné par Henri Rose dans la deuxième édition de son traité d’analyse.

.\insi, de l’oxyde de chrome déshydraté à a5o degrés dans un courant d’hydrogène resterait stable dans ce gaz, et se transformerait en sa variété allotropique aussitôt qu’il aurait le contact de l'air.

Nous pensons que ce phénomène tient à ce que le sesquioxyde de clirome hydraté renferme toujours du sulfate de chromo. Soit que cet oxyde ait été préparé en partant de l’acide chromique ordinaire, de l’alun de chrome, ou du sulfate de chrome qui est le sel de sesquioxyde qui s’obtient le plus facilement par la méthode de Traube. Si le sesquioxyde renferme du sulfate, il se formera, dans la réduction par l’hydrogène, un sulfure de chrome qui est pyrophorique et qui, à e.oo degrés, en présence de l’air, dégagera assez de chaleur pour amener la transformation complète du sesquioxyde en sa variété stable et insoluble dans les acides.

L’insolubilité dans les acides n’est pas la seule réaction qui différencie les deux variétés allotropiques de sesquioxyde de chrome anhydre. Tandis que le sesquioxyde calciné n’est attaqué à 440 degrés ni par l’oxygène, [ni par l’hydrogène sulfuré, ni par le chlore, il en est tout autrement pour l’oxyde non calciné.

Ce dernier sesquioxyde chauffé à 44o degrés, dans un courant d’oxygène sec ou humide, augmente de poids et donne un corps d’un gris noir dont la composition se rapproche de la formule GrO^. Ce composé a pour propriété caractéristique de dégager du chlore, soit avec l’acide chlorhydrique, soit avec un mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique. Ce caractère le rapproche du bioxyde de manganèse Mn02 [H. Moissan],

Le sesquioxyde non calciné fournit, dans un courant d’hydrogène sulfuré maintenu à 440 degrés, une poudre amorphe d’un noir marron dont la composition répond à la formule Cr^S^ [H. Moissan].

Enfin ce sesquioxyde est attaqué à 440 degrés par le clilore. Nous devons ici envisager deux réactions différentes, suivant que le chlore est sec ou humide.

Si nous faisons passer un courant de chlore absolument sec sur l’oxyde bien desséché, maintenu à 440 degrés, le sesquioxyde est partiellement transformé en sesquichlorure. La transformation n’est complète que si l’on enlève, par dos lavages à l’eau additionnée de protochlorure, le sesquichlorure qui s’est formé et qui, en recouvrant l’oxyde, rend beaucoup plus lente une attaque ultérieure.

Si, au lieu d’employer (fu chlore sec, on fait agir à 44° degrés un courant de chlore saturé de vapeur d’eau à une température de 8 ou 10 degrés, il se forme d’abondantes vapeurs rouges d’acide chlorochromlquo. Une assez grande quantité de chrome est ainsi entraînée à l’état de combinaison volatile. La poudre marron, résidu de cette opération, lavée, séchée avec soin et placée dans les mêmes conditions, fournit de nouveau de l’acide chlorochromique. En faisant barboter le chlore dans de l’eau portée à la température de no degrés, on n’obtient qu’une très petite quantité d’oxychlprure CrO^cl, bien que le sesquioxyde soit encore attaqué.

Si l'on fait agir ce môme courant de chlore, saturé d’eau il 10 degrés, sur du ses-

quichlorure de chrome maintenu à 440 degrés, il se forme encore de l’acide chlorochromique. Au contraire, un gaz inerte comme l’acide carbonique saturé de vapeur d’eau à 10 degrés, passant sur du sesquichlorure de chrome à 440 degrés, ne produit pas de vapeurs rouges.

Ces expériences nous expliquent l’action du chlore humide sur l’oxyde de chrome non calciné.

Sous l’action du chlore sec, le sesquioxyde se transforme en sesquichlorure, mais s’il se trouve alors à 440 degrés une certaine quantité de vapeur d’eau, cette eau sera décomposée, et il se produira de l’acide chlorhydrique et de l’acide chlorocliromique.

Les deux phases de la réaction s’expliqueront donc par ces formules :

Ci. 203 -I- nCl = Ci-îCP + 50 -1- (n - 5)CI Cr2Cli -f 4 HO 4 - nCl = aCvO^Cl + 4 HCI + (n — 3)CI.

L’oxygène nécessaire à la formation de l’oxychlorure de chrome provient de la décomposition de la vapeur d’eau par le chlore à 440 degrés. Et l’on comprend très bien que cette vapeur d’eau ne devra se trouver qu’en petite quantité en présence du sesquioxyde de chrome et de l’acide chlorochromique, un excès de cette 'apeur détruisant l’oxychlorure formé [H. Moissan, Comptes rendus de l’Académie, 7 juin 1880].

Dans les mômes conditions, le sesquioxyde de chrome calciné n’est en rien modifié. Il ne fournit pas trace d’acide chlorochromique. En résumé, les différences que présentent les deux sesquioxydes de chrome anhydres à 44o degrés en présence de l’oxygène, de l’hydrogène sulfuré et du chlore sont très caractéristiques. Le sesquioxyde de chrome sera donc, pour nous, le type de ces oxydes dont le change- •hent de propriétés coïncide avec un dégagement de chaleur.