DES ANALYSES PAR COMBUSTION EUDIOMÉTRIQUE
Dans le tableau suivant sont indiqués les rapports entre les volumes des gaz combustibles, et les volumes d’oxygène consommés d’une part, et d’acide carbonique produit de l’autre, par la combustion complète. On a négligé à dessein dans ce tableau un grand nombre de gaz combustibles qui ne se prêtent point à l’analyse eudiométrique. Parmi les gaz non combustibles, les seuls qui puissent être dosés eudiométriquement, sont l’oxygène, et, à la rigueur, le protoxyde d’azote.
VOLUMES
combustible.
de l'oxygène
de l'acide carbonique produit.
Hydrogène, H.
Oxvde de carbone, CO.
Formène, CW.
Acètvlène, C l H ! .
Éthylène, CW.
Hydrure d’éthylène, C‘H C . . .
Propylènè, C 6 H 6 .
Hydrure de propylènè, C*H 8 . .
Butylène, C 8 H 8 .
Hydrure de butylène, C 8 H 10 . .
L’analyse par combustion eudiométrique peut, surtout quand on se sert des instruments précis dont nous donnerons plus loin la description, donner des résultats forts exacts. Nous allons citer quelques exemples d’analyses de ce genre, et des calculs qu’elles comportent. Dans ce qui suit, on supposera que la composition qualitative des mélanges mis en expérience est connue approximativement par des essais préalables, faits au moyen des réactifs absorbants. Nous verrons, par la discussion des équations de condition obtenues dans les expériences eudiométriques, que, lorsque cette composition est inconnue, et qu'il faut la déterminer par les expériences eudiométriques elles-mêmes, la question devient beaucoup plus difficile, et que, dans certains cas compliqués, les petites erreurs inévitables des mesures rendent les résultats tout à fait illusoires.
1. Mélanges d’oxygène et d'azote. — Le dosage de l’oxygène en présence de l’azote, ne présente, en général, aucune difficulté. On ajoute au gaz un volume suffisant et mesuré d’hydrogène ; on fait détoner : il se produit de l’eau :
H + O = HO liq.
3 volumes^de gaz se transforment donc en eau ou en vapeur aqueuse, qu’on
EXCÏCLOP. ciim. 9
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peut éliminer. D’où il suit que la proportion d’oxygène contenue dans le mélange est représentée par le tiers de la contraction observée.
Si la proportion d’oxygène est extrêmement petite, il peut arriver qu’on n’obtienne plus de combustion, ou que la combustion soit incomplète ; on pare à cet inconvénient en ajoutant au mélange mesuré d’oxygène, d’azote et d'hydrogène une quantité quelconque de gaz de la pile dont on a vérifié la combustibilité sans résidu (voyez p. 64). Le calcul est le même puisqu’on n’a pas à tenir compte du volume de gaz tonnant ajouté.
On doit toujours vérifier que la proportion d’hydrogène introduite a été suffisante pour déterminer la combustion de l’oxygène, ce qui peut se faire, après là combustion, au moyen du pyrogallate de potasse, qui ne doit plus déterminer dans le gaz aucune absorption. On se contente souvent de vérifier que le gaz résidu est combustible, ce qui se voit aisément si l’azote n’est pas en trop grand excès par rapport à l’hydrogène restant (1).
2. Mélange d’hydrogène et d’azote. — On opère comme dans le cas précédent, en ajoutant au gaz de l’oxygène au lieu d’hydrogène. Le volume de l’hydrogène brûlé est représenté parles deux tiers de la contraction.
Si la proportion d’hydrogène est très petite, on est souvent obligé, comme dans le cas précédent, d’ajouter une certaine quantité de gaz de la pile pour rendre le mélange explosible.
Après l’explosion, on vérifie, au moyen du pyrogallate de potasse que le résidu renferme un excès d’oxygène.
3. Mélange d’hydrogène et d’oxygène. — On mesure le gaz, et on y fait passer l’étincelle. Les 2/3 de la contraction représentent l’hydrogène brûlé, le 1/3 représente l’oxygène employé à la combustion. On vérifie si le résidu est composé d’hydrogène ou d’oxygène, en essayant s’il est combustible ou s’il est absorbé par le pyrogallate. On ajoute ce résidu au volume de l’un ou de l’autre gaz. Au besoin, on peut faire l’analyse par combustion du résidu lui-même en l’additionnant d’oxygène ou d’hydrogène.
4. Mélange d’hydrogène, d’oxygène et d’azote. — On procède comme dans le cas précédent : après avoir fait passer l’étincelle, on vérifie si le résidu contient, outre l’azote, un excès d’hydrogène ou un excès d’oxygène. Ce résidu est alors lui-mème dosé par combustion, après addition soit d’hydrogène, soit d’oxygène.
5. Mélange d’oxygène et d’oxyde de carbone. — On fait détoner le
(!) 11 arrive quelquefois que le gaz résidu est eu très petite quantité; dans la plupart des appareils de mesure, de très petites quantités de gaz ne peuvent être mesurées exactement, par cette circonstance que les graduations ne commencent pas au sommet même des tubes, mais seu* lement, par exemple, à partir du volume 0",3 ou 0",5. Dans ce cas, on recommence l’expérience en ajoutant une plus grande quantité d’oxygène, de manière à vendre le résidu plus grand et par suite facilement mesurable. Cette observation s’applique évidemment à beaucoup d’autres cas anslogues.
mélange mesuré ; on absorbe dans le résidu l’acide carbonique formé, au moyen de la potasse : on mesure cette absorption. Le volume de l’oxyde de carbone brûlé est égal à celui de l’acide carbonique produit : en effet
CO + ' O = CO s
On peut à la rigueur se passer de la mesure de l’acide carbonique formé ; en effet, l’équation ci-dessus montre que 3 volumes se condensent en 2 volumes : le volume de l’oxyde de carbone est donc le double de la contraction observée. 11 est préférable de mesurer cependant l'acide carbonique, et de vérifier ensuite si le résidu est bien de l’oxygène.
La combustion de l’oxyde de carbone est souvent incomplète ou même ne se produit pas du tout; il y a par suite avantage à ajouter au mélange combustible un peu de gaz de la pile, surtout quand la proportion d’oxyde de carbone est faible.
6. Mélange d’azote et d’oxyde de carbone. — On ajoute au mélange un volume mesuré d’oxygène, et une certaine quantité de gaz de la piie ; puis on fait détoner : le volume de l’oxyde de carbone est double de la contraction, et égal au volume de l’acide carbonique formé.
' 7. Mélange d'hydrogène et d’oxyde de carbone. — On ajoute de l’oxygène,
à peu près en volume égal au volume du mélange ou un peu plus que ce volume. On fait détoner : il se produit une contraction m. On mesure le volume du gaz carbonique dans le résidu, avec de la potasse ; soit n ce volume. Appelons x le volume de l’hydrogène, y celui de l’oxyde de carbone. La contraction produite par la combustion de l’hydrogène est | x, celle produite par la combustion de l’oxyde de carbone est | y. On a donc les deux équations
L'addition d’un excès d’oxygène a pour but de permettre aisément la mesure du résidu. Pour un mélange renfermant peu d’hydrogène, il est bon de vérifier que tout l’oxyde de carbone est brûlé : on procède donc à une nouvelle combustion sur le résidu renfermant un excès d’oxvgène , et auquel on ajoute du gaz tonnant.
8. Mélange d’azote, d’oxygène et d’oxyde de carbone. — On ajoute du gaz tonnant, si l’azote est en forte proportion par rapport à l’oxyde de carbone. Supposons d’abord que le mélange contienne assez d’oxygène pour brûler tout l’oxyde de carbone. Appelons V le volume du mélange primitif, .v le volume
de l’oxygène, y celui de l’oxyde de carbone, z celui de l’azote. Après la détonation, on observe une contraction m, et il se forme une quantité d'acide carbonique.?!. On a d’abord
d’où
Ces deux équations donnant pour y la même valeur, montrent que c’est bien de l’oxyde de carbone que contenait le mélange.
On ajoute alors un excès d’hydrogène .(et du gaz de la pile si l’on sait qu'il reste peu d’oxygène dans le mélange). On fait détoner et on observe une nouvelle contraction in'. On à
et
ou en remplaçant x et y par leurs valeurs
Les équations (1), (2), (3) permettent donc de trouver les valeurs de x, de y et de z.
Si l'oxyde de carbone prédomine dans le mélange par rapport à l’oxygène, il faut avant la combustion ajouter un excès d’oxygène a. On a alors
On vérifie que les combustions ont été totales en ajoutant au résidu du gaz de la pile, en faisant détoner, et en s’assurant qu’il n’v a point changement de volume.
9. Mélange d’azote, d’oxygène, d’hydrogène et d’oxyde de carbone.
— Divers cas peuvent se présenter : supposons d’abord que le volume de l’oxygène soit suffisant pour brûler totalement l’hydrogène et l’oxyde de carbone. On ajoutera, s’il est nécessaire une certaine proportion de gaz de la pile; puis on tera détoner. Soit m la contraction, x le volume de l’hydrogène, y l’oxygène, Z l’oxyde de carbone, u l’azote. On a
L’acide carbonique ?i étant absorbé par la potasse, on a
J. OGIEli - ANALYSE DES GAZ . 133
On ajoute alors un nouvel excès d’hydrogène, on fait détoner e\ on observe une nouvelle absorption m' : d'où y r
et
On déduit de là
Si l'oxygène existant dans le mélange est en proportion trop faible pour brûler totalement l’hydrogène et l’oxyde de carbone, on additionne le gaz d’une quantité mesurée d’oxygène et on procède comme il vient d’ètre dit; la quantité d’oxygène trouvée y, doit être diminuée de la quantité qui a été ajoutée.
10. Mélange d’oxygène et de formène. — On ajoute, s’il est nécessaire',
■ une quantité connue d’oxygène, dont on tient compte ultérieurement. On fait détoner et on observe la contraction m ; on mesure ensuite parla potasse l’acide carbonique produit n. La combustion a lieu suivant les rapports de volume •
