Mélange de formène et d’éthylène. — Les relations sont

d’où

Pour les vérifications, on

v + w = V, 2 o + 3vi> = a, V + a = m +

20. Mélange d’hydrogène, de formène et d’éthylène. — On détermine l’oxygène a consommé dans les combustions, on a :

+ 2o + 2u> *= m d’où x = 2(m + 2 n — 2a), o+2w = n o = 6a—7 n — 2m,

|+2o + 3w=a w=m + in — a.

Comme vérification :

V = -v + o + w, ou V + a = m + n.

21. Mélange d’oxygène, de formène et d’éthylène. — On a, en opérant comme dans les cas précédents,

2u + 2w = m d’où o = m — n, o + 2w=n w= g ,

Si l’on a ajouté, pour la combustion une quantité a d’oxygène, on a la relation a + y — 2u + 3w

qui conduit à l’équation de condition

V + apm+n.

22. Mélange d’azote, de formène et d’éthylène. — Les relations sont les

suivantes :

Vérification :

qui se réduit à

d’où

2 u + 3iv — a

23. Mélange d’azote, d’oxygène, de formène et d’éthylène. — On détermine la fraction disparue a de l’oxygène ajouté. Les relations sont :

2u + 2w = n d’où v = m — n,

Il n’y a pas de vérification eudiométrique : on peut déterminer y par le pyrogallate.

24. Mélange d’oxygène, d’hydrogène, de formène, d’éthylène.— On a :

Ces quatre équations ne suffisent pas pour déterminer x, y, v, w. En èffet, l’une d’elles (1), se déduit des trois autres : ajoutons membre à membre les équations (3) et (4), nous avons

ou, à eau se de l’équation (2).

L’équation de condition

ou V + a = m + n

fait donc rentrer l’équation (1) dans les trois autres.

Il est par suite nécessaire de déterminer directement la valeur de y, par absorption avec le pyrogallate; les équations qui permettent de trouver n, v et w, sont alors ;

-g- + 2o 4- 2w = m d’où x = 2 (m + 2n — 2a — 2 y), u + 2w = n v = 6a + 6y — 7 n — 2m,

25. Mélange d’oxygène, d’oxyde de carbone, de formène et d’éthylène.

— Comme dans les cas précédents, on trouve :

| + 2uH-3w—y=a, z + y + v + w = V.

Ces quatre équations ne suffisent pas, pour la même raison que dans l’exemple précédent: on détermine directement y par absorption.

26. Mélange d’azote, d’oxygène, d’oxyde de carbone, de formène et d’éthylène. — On détermine directement par absorption y. Soit y = b et a', la quantité d’oxygène brûlé dans les combustions. Il vient :

d’où y = b,

in — m — 2a' v ~ 3 \v'=a'—m,

Des calculs du même genre permettent de faire l’analyse d’autres carbures divers, tels que l’acétylène, l’allylène, le propylène, l’hydrure d’éthylène. Les résultats peuvent alors devenir de plus en plus incertains. On voit déjà, par les exemples que nous avons choisis, que le calcul est assez compliqué pour des mélanges relativement simples : avec les six gaz ci-dessus, on peut avoir des cas plus difficiles encore. Ainsi, avec le mélange d’oxygène et des quatre gaz combustibles, H, CO, C*H‘, C‘H‘, on arrive, après avoir dosé directement l’oxygène par absorption, à quatre équations, qui sont insuffisantes pour la détermination

HO

des quatre inconnues, l'une de ces équations rentrant dans les trois autres : on pourrait, il est vrai faire intervenir de nouvelles données, telles que la densité du mélange gazeux, comparée aux densités respectives de chacun des gaz constituants, ce qui fournit une nouvelle équation

D == x d x + ijcly + zd z + vd v + wd w ,

le problème serait alors possible à résoudre algébriquement; mais, en pratique, la détermination eudiométrique de mélanges aussi complexes (et il n’est pas rare d’en rencontrer de plus complexes encore) est d’une extrême difficulté. En effet, chacune des déterminations, m, n, a, etc., est entachée d’une erreur : quelle que petite que soit cette erreur, elle n’est jamais nulle; or, il est facile de voir que, dans de tels calculs, de très petites variations sur les quantités mesurées, peuvent entraîner pour les inconnues des variations beaucoup plus grandes; et que, en prenant pour ces données numériques des valeurs très peu différentes de celles que l’on a trouvées expérimentalement, on peut obtenir pour la composition finale du mélange des résultats très différents et y trouver par exemple des gaz qui n’y existent pas. Il importe donc de discuter avec soin la limite possible des erreurs et surtout de ne pas négliger la vérification dés équations de condition. Dans l’analyse des gaz, comme en général en chimie, il faut se défier des procédés expérimentaux dont le calcul nécessite, la résolution d’un grand nombre d’équations à plusieurs inconnues: ces procédés sont plus séduisants sur le papier que faciles à mettre en œuvre.

Dans les exemples ci-dessus, nous avons supposé bien connue la composition qualitative des mélanges gazeux à analyser : la détermination eudiométrique de pareils mélanges devient encore beaucoup plus difficile lorsque cette composition est inconnue. La combustion peut, il est vrai, donner des indications utiles et exactes dans certains cas simples ; dans des cas qu’on suppose plus compliqués, on pourrait évidemment, pour trouver les gaz inconnus se servir des formules convenant aux mélanges les plus complexes : on trouverait alors des valeurs nulles pour les gaz qui n’existent réellement pas sans le mélange. Mais, nous le répétons, une pareille manière de procéder supposerait que les valeurs numériques trouvées expérimentalement sont absolument exactes; ce qui n’est point vrai en général. En procédant ainsi on s’exposerait donc à trouver des valeurs positives plus ou moins grandes pour des gaz que le mélange ne renfermerait pas en réalité.

En résumé, il est certain que l’analyse eudiométrique peut donner d’excellents résultats, dans quelques cas relativement simples, soit comme procédé de dosage, soit même comme moyen d’analyse qualitative. Ce genre de détermination est absolument indispensable pour le dosage de certains gaz, par exemple de l’hydrogène ou des carbures forméniques en présence de l’azote. Dans des séries d’expériences spéciales, toujours à peu près les mêmes où les conditions de combustion sont bien connues, comme étaient par exemple les expériences de Régnault sur les produits gazeux de la respiration, l’emploi de l’eudiomètre, qui permet une grande précision, peut trouver d’utiles applications. Aujourd’hui les réactifs absorbants sont devenus plus nombreux et leur mode

d’emploi est mieux étudié qu’autrefois; il y aura toujours avantage à ne jamais négliger les mesures par absorption, autant que les circonstances le permettront et à né recourir à l’emploi de l’eudiomètre que s’il est impossible de faire autrement : ainsi dans la plupart des exemples de combustion eudiométriques rapportés plus haut, exemples que nous avons empruntés à Régnault, le dosage peut être effectué au moyen de réactifs absorbants convenables, et l’emploi judicieux de ces réactifs permet même d’élucider certaines questions beaucoup plus complexes que celles qui ont été résolues dans les exemples précédents. Nous rappellerons brièvement en terminant comment il faudrait s’y prendre pour analyser les mélanges en question par les méthodes d’absorption, combinées lorsqu’il est nécessaire, avec les méthodes eudiométriques:

1° Oxygène et azote. On absorbe l’oxygène par le pyrogallate de potasse.

2" Hydrogène et azote. La combustion eudiométrique est nécessaire.

3” Hydrogène et oxygène. Absorption de l’oxygène par le pyrogallate; vérification de la nature du résidu par combustion eudiométrique.

4° Hydrogène, oxygène et azote. Absorption de l’oxygène; dosage de l’hydrogène par combustion eudiométrique après addition d'oxygène.

5° Oxygène, oxyde de carbone. Absorption de l’oxygène par le pyrogallate ; absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux acide.

6° Azote et oxyde de carbone. Absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux acide.

7° Hydrogène, oxyde de carbone. Absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux; vérification de la nature du résidu par combustion après addition d’oxygène.

8’ Azote, oxygène, oxyde de carbone. Absorption de l’oxygène par le pyrogallate; absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux acide.

9° Azote, oxygène, hydrogène, oxyde de carbone. Absorption de l’oxygène ; absorption de l’oxyde de carbone; dosage de l’hydrogène par combustion en présence d’un excès d’oxygène; absorption de l’oxygène dans le résidu de la combustion, mesure du résidu d’azote.

10° Hydrogène et formène. Ici la combustion eudiométrique, suivie de la mesure de l’acide carbonique formé, est indispensable; on peut néanmoins évaluer approximativement la dose du formène en le dissolvant dans l’alcool absolu.

12° Oxyde de carbone et formène. Absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux acide; analyse par combustion du résidu de formène.

13» Azote, oxygène, formène. Absorption de l’oxygène; combustion du formène après addition d’oxygène; absorption de l’acide carbonique produit; mesure du résidu d'azote.

14° Azote, formène, hydrogène. Absorption de l’oxygène; combustion du formène et de l'hydrogène en présence d’un excès d’oxygène; absorption de l’acide carbonique et mesure du résidu d’azote.

15» Azote, oxyde de carbone, hydrogène, formène et oxygène. Absorption de l'oxygène; absorption de l’oxyde de carbone; combustion de l’hvdrogène et du formène après addition d’oxygène; absorption de l'acide carbonique; mesure du résidu.

•16° Oxygène et éthylène. Absorption de l’oxygène par le pyrogallate ; absorption de l’éthylène par le brome.

il 0 Hydrogène et éthylène. Absorption de l'éthylène par le brome; cotabustion de l’hydrogène.

18° Éthylène et oxyde de carbone. Absorption de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux ; absorption de l’éthylène par le brome.

19° Formène et éthylène. Absorption de l’éthylène parle brome; combustion du formène par l’oxygène.

20° Hydrogène, formène, éthylène. Absorption de l’éthylène par le brome; combustion de l’hydrogène et du formène par l’oxygène; absorption de l’acide carbonique produit.

21° Oxygène, formène, éthylène. Absorption de l’oxygène par le pyrogallate; absorption de l’éthylène par le brome; combustion du formène.

22° Azote, formène, éthylène. Absorption de l’éthylène par le brome; combustion du formène par l’oxygène; absorption de l’acide carbonique; mesure du résidu d’azote.

23° Azote, oxygène, formène, éthylène. Absorption de l’oxygène ; absorption de l’éthylène, combustion du formène, etc.

24° Oxygène, hydrogène, formène, éthylène. Absorption de l’oxygène; absorption de l’éthylène; combustion de l’hydrogène et du formène; absorption de l’acide carbonique. Ce mélange, facile à résoudre, par l’emploi des réactifs absorbants, combinés avec l’eudiométrie, présente, au contraire, comme nous l’avons vu, de grandes difficultés, par l’emploi des réactions eudiométriques seules.

2o° Oxygène, oxyde de carbone, formène, éthylène. Absorption de l’oxygène; absorption de l’oxyde de carbone; absorption de l’éthylène; combustion du formène; absorption de l’acide carbonique.

26° Azote, oxygène, oxyde de carbone, formène, éthylène. Même méthode ; mesure du résidu.

Nous avons cité d’autres exemples du même genre en traitant de la séparation des carbures pyrogénés (p. 106).

On remarquera que dans les exemples qui précèdent, il n’est guère question des gaz combustibles non carbonés, tels que l’hydrogène sulfuré, l’hydrogène sélénié, l’hydrogène phosphoré, l’hydrogène silicié, l’oxysulfure de carbone, etc. C’est, qu’en effet, ces divers gaz peuvent en général être dosés par l’emploi des réactifs absorbants, tandis que leur combustion eudiométrique complète est fort difficile : par exemple, la combustion de l’hydrogène phosphoré dans l’oxygène, ne produit pas exclusivement de l’acide phosphorique et de l’eau, mais un mélange d’acides oxygénés du phosphore accompagnés d’un dépôt de phosphore ; de même, l’hydrogène silicié brûlant dans l’oxygène donne naissance à un dépôt plus ou moins abondant de silicium, mêlé de silice. La combustion de l’hydrogène sulfuré et celle de l’oxysulfure de carbone serait plus facile, mais donnerait lieu cependant à bien des inexactitudes. Parmi les autres gaz combustibles dont le dosage eudiométrique est incertain, citons encore l’ammoniaque qui ne brûle que difficilement et les méthylamines ou étby-

J. OGiER — ANALYSE DES GAZ

lamines; il se forme, en effet, pendant la combustion de ces corps, des doses plus ou moins considérables d’acides hypoazotique et cyanhydrique. II convient donc de réserver l’emploi de l’eudiomètre, au dosage de l’hydrogène, de l’oxyde de carbone et des carbures d’hydrogène. Encore, pour obtenir avec ces gaz des combustions complètes, faut-il observer certaines précautions. Nous avons signalé plus haut les difficultés qui se présentent lorsqu’il s’agit de faire brûler dans l’oxygène un gaz combustible, en présence d’un grand excès de gaz inerte, que ce gaz inerte soit lui-même un gaz étranger comme l’azote ou l’acide carbonique, ou qu’il soit constitué par l’un des deux gaz combustible ou comburant en excès. Nous allons, dans le paragraphe suivant, rappeler les conditions spéciales dans lesquelles les combustions eudiomélriques cessent de pouvoir se produire ou se produisent incomplètement.