CHAPITRE IX

APPAREIL DE DOYÈRE

La méthode d’analyse dont nous allons donner la description a été imaginée par Doyère, en 1848 [Ann. de chimie et de physique, 3° série, t. XXVIII, p. 5). L’appareil de Doyère est susceptible de rendre de grands services, bien qu’il exige des manipulations un peu longues et délicates. Il permet, mieux que tout autre instrument, l’emploi des réactifs absorbants les plus divers. Les transvasements se font avec une grande précision : les conditions de pression sont rigoureusement définies.

Doyère s’est préoccupé d’éliminer les causes d’erreurs générales des opérations analytiques relatives aux gaz : ces causes d’erreurs sont principalement dues :

1° A l’introduction des réactifs dans les tubes gradués où se font les mesures ;

2° A l’imperfection du mode de lecture sur ces tubes gradués;

3° Aux variations de volume du gaz, sous l’influence des variations accidentelles de température et de pression;

4” A l’imperfection du mode de jaugeage des tubes.

Il a en conséquence essayé de remédier au premier de ces inconvénients en imaginant la pipette à gaz, connue sous le nom de pipette Doyère, destinée à mettre en contact les gaz et les réactifs; l’emploi d’une lunette munie d’un micromètre rend les lectures très précises; grâce à un régulateur fort ingénieux et d’une grande sensibilité, qui permet de mesurer toujours à la même pression les différents volumes gazeux, on évite les lectures du thermomètre et du baromètre, et par suite les erreurs inhérentes à ces lectures.

L’ensemble des appareils comprend une série de pipettes à gaz, une cuve à mercure où se font les transvasements et les réactions, une seconde cuve à mercure disposée pour les lectures, des tubes gradués et une lunette. Il y a avantage à installer tous ces instruments sur une grande table à hauteur d’appui, munie de rebords pour éviter les pertes de mercure. •

1. Pipettes à gaz. — La pipette de Doyère est une modification d’un appareil imaginé par Ettling, pour opérer le transvasement des gaz d’un tube dans un autre (1). Dans le système de Doyère ces pipettes sont principalement

(1) Ettling. Annalen der Pharmacie, t. LIII, p. Ut.

destinées, comme nous l’avons dît, à mettre les gaz au contact des réactifs; mais elles peuvent évidemment servir aussi comme transvaseurs ; divers modèles de pipettes à gaz, plus ou moins analogues à celles-ci, sont fréquemment employées dans les manipulations courantes, pour opérer les transvasements des gaz (voyez p. *8).

Le maniement de la pipette Doyère est facile à saisir : la figure 122 représente cet instrument fixé sur son support en bois (1). Les deux boules A et B ont un diamètre de 50 à 53 millimètres, et contiennent environ 75 centimètres cubes, abc est un tube capillaire de 1 millimètre de diamètre intérieur. Les deux petites boules D et E ont 15 millimètres et servent à empêcher qu’aucune bulle de gaz puisse être entraînée à travers le tube CED, pendant les diverses manœuvres auxquelles la pipette est employée, en particulier pendant qu’on lui imprime les secousses nécessaires pour accélérer l’action des réactifs absorbants.

Les réactifs liquides introduits dans de telles pipettes, y occupent la partie supérieure de la boule B et une portion cb du tube capillaire; ils se trouvent ainsi isolés entre deux couches de mercure. Pour faire passer dans cette boule le gaz que nous supposerons contenu dans un tube sur la cuve à mercure, on prend à la main le support de la pipette, on introduit le bec dans le tube, en passant sous le mercure de la cuve, et on aspire par l’orifice de droite; pour aider l’aspiration, il convient d’enfoncer le tube au-dessus du bec capillaire aussi profondément que possible, de manière à déterminer une augmentation de pression. Le gaz passe alors dans la boule B en chassant la colonne mercurielle qui remplissait le tube capillaire. Lorsque le gaz est entièrement transvasé, le tube capillaire se remplit de nouveau de mercure ; le réactif et le gaz sont ainsi complètement isolés de l’air atmosphérique. S’il y a lieu, on imprime à la pipette une agitation plus ou moins prolongée, de manière à déterminer un contact intime entre le réactif et le gaz. Cette agitation est tantôt inutile, tantôt absolument indispensable.

L’opération inverse de la précédente, c’est-à-dire le passage du gaz de la pipette dans le tube, s’opère comme il suit : on introduit le bec de la pipette dans un tube entièrement plein de mercure et on soulève simultanément la pipette et le tube jusqu’à une certaine hauteur au-dessus du niveau de la cuve : alors la colonne comprise entre A et B chasse le gaz de la boule B en poussant hors du bec la

(1) Cette figure représente en réalité la pipette de M. Berthelot, analogue à celle de Doyère, pouvant être séparée du support; la pipette Doyère, qu’on voit dans la figure 128 est fixée à demeure sur le support.

colonne de mercure qui remplit le tube capillaire : en effet, en soulevant le bec de la pipette et le tube au-dessus du niveau de la cuve, on a déterminé à l’extrémité du bec capillaire une diminution de pression égale à la hauteur de la colonne de mercure soulevée. La sortie du gaz s’effectue d’autant plus facilement que cette colonne soulevée sera plus longue et que la différence des niveaux entre A et B sera plus grande. En général, le passage du gaz se fait de lui-même; mais souvent il est nécessaire de produire, en soufflant à l'extrémité ouverte, une certaine augmentation de pression. Le point délicat de l’opération consiste à faire passer tout le gaz sans laisser sortir le réactif, on y arrive avec un peu d’adresse en enfonçant ou en soulevant un peu le tube gradué pendant le dégagement du gaz, de manière à modérer ce dégagement. Lorsqu’on voit arriver le réactif au sommet du bec, on enfonce ce bec dans la cuve sous le mercure, et on l’y maintient un instant pour que la courbure du tube capillaire se remplisse de nouveau de mercure. Il est assez difficile d’opérer exactement la séparation du gaz et du réactif : on peut remédier à cet inconvé¬

nient en se servant d’une pipette portant modérer l’écoulement du gaz et à empêcher le passage du réactif, quand la première goutte atteint le sommet du bec capillaire. Le maniement de cette pipette à robinet est d’ailleurs assez pénible.

Lorsqu’on veut simplement se servir de la pipette comme d’un transvaseur, on opère exactement de la même manière; ainsi, on peut, après avoir fait agir le réactif sur le gaz dans une pipette, le faire passer dans un tube, le reprendre à l’aide d’une nouvelle pipette, puis le faire repasser dans le tube gradué. Si l’on fait les mesures sur des gaz saturés d’humidité, on mouille les parois internes de la boule B dans la pipette

Il convient d’avoir à sa disposition un assez grand nombre de pipettes, à peu

près autant que l’on emploie de réactifs. 11 faut les nettoyer fréquemment pour éviter l’obstruction des tubes capillaires par les matières solides que laisse l’évaporation des réactifs. Ce lavage se fait avec l’eau; si on veut sécher rapidement la pipette, on la lave ensuite avec un peu d’alcool et on la sèche par un courant

d’air, au moyen d’une trompe.

2. Cuve à mercure. — En donnant au tube capillaire des dimensions et des courbures convenables, on peut employer la pipette Doyère sur une cuve de forme quelconque, mais il est plus simple de se servir de la cuve spéciale représentée dans les figures 124 et 12b.

Cette cuve est disposée de manière à ne contenir qu’une quantité limitée de mercure et à permettre cependant la manœuvre facile des pipettes. La surface

ou deux centimètres, a l’exception du trou O et de la rainure EF dont la profondeur est suffisante pour qu’on puisse immerger complètement les tubes gradués et le tube capillaire des pipettes. La figure 125 montre la coupe de l’appareil. Une rigole a bcd, qui fait le tour de la cuve, sert à recueillir les gouttelettes de mercure projetées.

Les tubes gradués et autres doivent être remplis de mercure au moyen du tube courbé èn siphon (fig. 126) dont l’emploi permet d’éviter toute interposition de bulles d’air entre le mercure et les parois des tubes.

3. Mesure des volumes gazeux. — Cuve à eau et à mercure. — Supposons maintenant qu’il s’agisse de

transporter un tube gradué contenant un certain volume gazeux sur la cuve à

mercure où doit se faire la lecture :

On enlève le tube à l’aide d’une petite cuiller de fer C portée au bout d’une longue tige T (fig. 127). On détache de la euve des mesures représentée dans les figures 128 et 129, la tige mobile désignée par N, dont l’extrémité porte une pince P avec laquelle on embrasse le sommet du tube gradué : la cuiller, le tube et sa pince sont alors descendus à travers l’eau de la cuve des mesures dont voici la description :

Cette cuve est, par sa partie inférieure, absolument semblable à celle où se font les manipulations, et que nous avons décrite plus haut. Elle en diffère dans sa partie supérieure, qui est constituée par une cuve rectangulaire AAAA, formée de 4 glaces réunies aux angles par des montants dé cuivre. Ces glaces forment le prolongement des parois de la cuve de fonte; l’un de ces côtés AA traverse la partie étroite de cette cuve, et se trouve coupé à une hauteur convenable pour que l’on puisse introduire au-dessous, dans le mercure, le tube capillaire B de la pipette (fig. 128).

La cuve de glace est remplie d’eau destinée à maintenir constante la pression

dans le tube gradué où v< mercure que contient la et niveau dans la partie étro l’intérieur, d’un centimètri

se faire les lectures. Cette eau exerce don< de fonte une certaine pression, en sorte en dehors de la glace est un peu plus éle t demi environ.

Fig. 128.

Le tube gradué contenant le gaz est, comme nous l’avons dit, transporté à travers l’eau de cette cuve, à l’aide de la cuiller ; on en fait plonger l’extrémité sous le mercure, on retire la cuiller; on remet en place la tige N qui supporte la pince et le tube; celui-ci se trouve donc reposer sur le mercure, en même temps que ses parois sont entourés d’une grande masse d’eau à température constante. Au reste, il importe.peu que cette température soit absolument invariable pendant l’expérience; en effet, grâce à l’ingénieux appareil nommé régulateur, on peut ramener le gaz, à chaque lecture, dans les mêmes conditions de pression, quelles qu’aient été pendant l’intervalle de deux lectures, les variations du baromètre ou de la température de l’eau.

4. Régulateur. —Ce régulateur est représenté à part dans la figure 130. Il est porté par une plaque de verre, s’appliquant contre l’une des parois internes de la cuve : tout le système est donc dans l’eau.

Laboule est R pleine d’air jusqu’en a'; un tube étroit partant de sa partie inférieure se recourbe comme le montre la figure et se termine par le réservoir

ouvert. La partie aa' de la boule R et du tube est remplie d’une colonne d’eau colorée ; le sommet a de cette eau, indique par ses déplacements les variations du volume de l’air contenu dans la boule R, qui fonctionne comme une sorte de thermomètre à air. La portion comprise entre 6 et b' est également remplie du liquide coloré et communique avec l’eau de la cuve par l’orifice ouvert du réservoir b'. L’espace a b est rempli d’air. La glace porte une graduation arbitraire, qui permet de noter à un moment donné la position du ménisque a; la sensibilité de l’appareil dépend du volume de la boule R, et du diamètre du tube ab ; celte sensibilité peut être extrêmement grande.

L’emploi du régulateur consiste à ramener, dans chaque mesure, le gaz de la boule R au volume qu’il avait dans la première mesure : on arrive à ce résultat, soit en augmentant la pression subie par le gaz du tube gradué et par le gaz dè la boule A, ce qui se fait très simplement en ajoutant un peu d’eau dans la Cuve; soit en la diminuant, ce qui se fait en retirant de l’eau de la cùve au moyen du siphon à robinet HH' (fig. 128); soit encore, si les variations de volume entre deux mesures ont été très considérables, en ajoutant de l’èau froide ou de l’eau chaude. Lorsque le ménisque c a repris sa place primitive, il est évident que le gaz du tube et l’air du régulateur ont repris la pression qu’ils avaient lors de la précédente lecture. Les volumes mesurés dans de telles conditions sont donc immédiatement comparables.

Relativement à la position du régulateur dans la cuve, on peut faire les observations suivantes : soient V et V' les volumes de gaz dans le tube gradué, aux pressions p et p', aux températures! et t'; soint II et H'les hauteurs de l’eau dans la cuve évaluées en hauteur de mercure; h la hauteur de la colonne mercurielle dans le tube, V 0 et V' 0 les volumes V et Y' ramenés à zéro et à 760 ; soit enfin a le coefficient de dilatation des gaz. On a :

et

Pour que les volumes V et V' soient proportionnels aux volumes V 0 et V'„ il faut que les deux facteurs et soient égaux ; ceci nous

donne pour H' la valeur suivante :

TI , (p + H) (1 +- «!') +- ah(t —n (1)

D’autre part, si v et v' représentent les volumes des gaz de la boule R, h' désignant la hauteur évaluée en mercure de la colonne d’eau soulevée dans la boule R du régulateur dans les mêmes conditions où nous avons pris les volumes V et V', nous aurons

(p'+ir - h') (i + a/)’

Si l’on fait v = v', cette équation donne pour H':

Tl . (1 + H) (1 + «!') + ah'(t — Q

1 + at. ' '

Les deux valeurs (1) et (2) de H' ne peuvent évidemment être égales que si h est égal à h'. Il en résulte que la proportionnalité des volumes dans le tube, et l’égalité des volumes dans le régulateur ne seront obtenues simultanément pour une même valeur de H' que si la hauteur du niveau a' dans la boule, évaluée en mercure, est égale à la hauteur de la colonne de mercure dans le tube. Ceci suppose que les colonnes liquides a et b dans le régulateur sont au même niveau ; s’il n’en était pas ainsi, le facteur h' serait remplacé dans la seconde valeur de H' par le facteur (h + h"), h" étant la différence de niveau de deux colonnes d’eau ; ce facteur (h' + h") devrait être égal à h.

En appliquant à t' le même raisonnement, on verrait que la même condition s’impose, pour la correction, par la température seule.

Elle disparaît si t = t', car, dans ce cas, les termes h et h' disparaissent dans la valeur d« H'; il n’y aurait donc aucune condition à remplir relativement à la position du régulateur, si, dans chaque mesure, on ramenait l’eau de la cuve à une même température initiale.

Ces conditions de position du régulateur sont faciles à observer; d’ailleurs, les observations précédentes ne s’appliquent rigoureusement, dans la pratique, qu’aux cas où de très grandes variations de température ou de pression ont pu se produire; ce qui n'arrive généralement pas, à moins qu’on fasse les lectures à de très longs intervalles de temps, de 24 ou 48 heures par exemple.

5. Lunette et micromètre. — Le tube gradué porte sur l’une de ses arêtes une échelle divisée en parties égales; on reviendra plus loin sur le mode de jaugeage. La lecture se fait au moyen d’une petite lunette, grossissant environ dix fois, et mobile sur un plan de glace rendu horizontal par trois vis calantes (fig. 129) (1).

L’oculaire de la lunette est muni d’un micromètre (fig. 131). L’axe de la lunette est rendu horizontal au moyen d’un petit niveau et dé vis calantes. Pour faire une lecture, on amène, par le moyen de l’engrenage K (fig. 128), l’image du sommet du ménisque à coïncider avec la ligne AA’ du micromètre; puis en reculant un peu la lunette, on lit le degré de l’échelle correspondant à cette ligne AA'. Les divisions micrométriques permettent de mesurer Kg. i 3 i. avec précision les fractions de divisions de l’échelle. Pour que les nombres ainsi obtenus soient réellement comparables, il faut observer deux conditions, qui sont :

1“ Donner à la colonne de mercure soulevée dans le tube gradué une hauteur constante au-dessus du niveau du mercure dans la cuve. On obtient ce résultat en donnant par avance à la lunette elle-même une hauteur constante relativement à la surface du mercure de la cuve; dans ce but, on manœuvre le pignon d’engrenage de la lunette jusqu’à ce qu’on ait amené l’image de la surface mercurielle à coïncider avec une ligne BB du micromètre (ou avec une ligne symétrique au-dessous, dans le cas où la lunette redresse les images). Par déplacement de la lunette sur le plan de glace, on peut ensuite chercher la surface à droite ou à gauche du tube, et amener le sommet du ménisque dans le tube à être tangent à la même division du micromètre.

2° Donner aux ménisques de mercure une hauteur de flèche constante. On y parvient en imprimant de légères secousses au tube, au moyen de la tige qui le supporte; cette manœuvre est facile, grâce à l’engrenage.

En se servant d’un tube de 20 centimètres de long sur 15 millimètres de diamètre, on arrive à faire les lectures avec une précision telle que l’erreur commise n’atteint'pas le -

— du volume vrai. Si l’on se sert d’un tube de volume

supérieur (par exemple d’un tube portant un petit ballon soufflé à son extrémité), la précision devient encore beaucoup plus grande. C’est ainsi qu’on peut dans des appareils de ce genre faire la détermination exacte de l’acide carbonique

(1) L’avantage du plan de glace horizontal est le suivant : comi des objets placés dans des plans très différents (sommet du merc cure dans la cuve, contre la. glace antérieure) on n’a qu’à aval: voir nettement l’objet, ce qui évite de changer la mise au point.

; on doit faire des lectures sur e dons le tube, niveau du mersr ou h reculer la lunette pour

dans l’air, mesure qui demande beaucoup de précision, en raison de la faible proportion de ce gaz dans l’air atmosphérique.

6. Jaugeage des tubes. — Le mode de jaugeage, adopté par Doyère, repose sur la division des tubes gradués en parties d’égales longueurs, en millimètres par exemple; pour construire ensuite une table de correction, transformant les volumes gazeux en volumes vrais, Doyère procédait comme il suit :

Soit à jauger un tube portant une échelle divisée en 250 parties ; remplissons-le d’air (dans la cuve Doyère, rien n’est plus facile que d’avoir dans un tube un volume déterminé d’air; on remplit le tube à peu près, et on modifie ensuite la température ou la pression jusqu’à ce que le volume obtenu soit rigoureusement celui qu’on veut avoir.) : On amène le ménisque à occuper sa hauteur normale, avec quelque secousses; on place le tube dans la position voulue par rapport à la lunette; et on fait la lecture en notant la position occupée par le sommet du ménisque ; on note aussi le degré qu’occupe sur son échelle l’index du régulateur. Ensuite avec une pipette on enlève approximativement la moitié du volume de gaz; on lit le résidu; avec une seconde pipette on enlève totalement ce résidu , et on fait passer dans le tube plein la première moitié enlevée par la première pipette ; ce gaz est mesuré à son tour. Supposons que les hauteurs de ménisque soient restées égales pendant ces trois mesures, et que l’index du régulateur ait toujours été ramené au même degré ; et soit 2500 divisions (ou dixièmes), le premier volume apparent; 1253, le second volume laissé par la première pipette, et 1328, le troisième volume contenu dans la première pipette et transvasé. Le volume total peut être représenté par un chiffre quelconque. Soit 2323 ce chiffre (1), et soient x et x' les corrections correspondantes aux degrés 1253 et 1228; on doit avoir :

1253 + 1228 + x + x' = 2525 et

1253 + 1228 sc 4- x' 2525 2 + 2 — 2 '

x x est donc le nombre correctif de 1^53+1228^ soit 1240,50 et est égal à 22.

Le nombre 1240,50, correspond alors au demi-volume du tube, et sa correction est 22. 1240,50 + 22 est la moitié de 2500 + 25, comme le volume gazeux correspondant à 1240,50 est la moitié du volume correspondant à 2500.

Qu’on remplisse alors exactement le tube jusqu’à 1240,50 et qu’on répète les mêmes opérations, on déterminera la correction correspondant au quart du volume total ; en partant de ce quart, on déterminera la correction pour le huitième, et ainsi de suite. Ces trois corrections donnent celles des 5, |, | et En prenant pour abscisses les degrés de l’échelle, et pour ordonnées les corrections correspondantes, on construit une courbe indiquant ces corrections

(1) Ce nombre de correction arbitraire 25 paraît inutile au premier abord; c’est en le choisissant convenablement qu’on obtiendra, pour les degrés inférieurs de l’échelle, des nombres de correction positifs et aussi petits que possible.

sous la forme la plus commode; les huit points indiqués sont suffisants pour tracer une pareille courbe, et toutes les opérations ne durent guère que 5 à 6 heures. Cette méthode donne des résultats aussi précis que les jaugeages par pesées de mercure.

7. Le système de Doyère se prête, nous l’avons dit, aux manipulations les plus diverses; comme appareil de mesure il réunit toutes les conditions les plus favorables ; les seules erreurs qui puissent être commises tiennent à l’emploi même des réactifs liquides, et ces erreurs se retrouvent avec tous les appareils, quels qu’ils soient. Elles proviennent de deux causes principales : les réactifs liquides ont dissous généralement un peu d’air, qui peut sé diffuser ensuite dans l’atmosphère gazeuse au contact de laquelle ils se trouvent; d’autre part, si les réactifs ont été privés d’air, ils dissolvent non seulement le gaz qu’ils doivent absorber, mais aussi une petite quantité du gaz résidu, qui n’est pas tout à fait insoluble dans le réactif; ces erreurs sont souvent insignifiantes, par exemple, lorsqu’on emploie des réactifs agissant sous un très petit volume, comme les solutions saturées de potasse. Si, au contraire, on use de grandes quantités de réactifs, ces erreurs ne sont plus négligeables, et deviennent beaucoup plus grandes que celles que l’on peut faire sur les lectures. II est possible, comme le fait observer Doyère, de remédier presque entièrement à ces inconvénients, en employant des réactifs saturés d’avance du résidu gazeux en présence duquel ils doivent se trouver après avoir agi sur le gaz qu'ils sont destinés à absorber. Si, par exemple, on veut doser l’oxygène par le pyrogallate, dans un mélange d’azote et d’oxygène, on pourra saturer d’azote le pyrogallate employé; mis au contact du mélange, un tel réactif n’absorbera évidemment aucune trace de l’azote restant.

L’appareil Doyère se prête aisément aux analyses par combustion : on transvase le gaz dans un eudiomètre (l’eudiomètre de Riban convient très bien, à cause de la facilité avec laquelle on en extrait le gaz au moyen des pipettes), on ajoute un volume connu d’oxygène, et après explosion, on fait repasser le gaz dans le mesureur. Doyère faisait généralement les combustions dans une de ses pipettes ordinaires, construite avec une boule de verre épais dans laquelle on avait soudé deux fils de platine pour le passage de l’étincelle.

Appareil de Timiriazeff.

L’appareil de Timiriazeff (Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XII, p. 359), modification de l’appareil de Doyère, peut rendre de réels services, lorsqu’il s’agit de mesurer des quantités de gaz extrêmement petites. Cet instrument a été employé par son auteur, au cours de recherches sur la décomposition de 1 acide carbonique par les parties vertes des végétaux, dans les diverses régions du spectre solaire.

Pour mesurer avec précision des volumes très petits de gaz, il convient d’employer des tubes gradués fort étroits, de 2 à 3 millimètres de diamètre intérieur,

par exemple ; dans ce cas, si l’on se sert de la pipette Doyère, le bec capillaire de cet instrument est nécessairement formé d’un tube si mince que sa fragilité rend les manipulations fort difficiles.

Aussi M. Timiriazeff a-t-il eu l’idée de combiner dans un seul système rigide la pipette et la cuve (fig. 132 et 133). Le cylindre de verre AB évasé à sa partie

supérieure, représente la cuve à mercure; au fond de ce cylindre est soudé un tube capillaire à bec très effilé, qui constitue le bec de la pipette et que la cuve enveloppe comme un manchon ; cet ensemble n’est pas fragile, parce que, grâce au peu de largeur de la partie rétrécie de la cuve, tout mouvement transversal du tube gradué f est à peu près impossible.

La pression d’une colonne de mercure détermine ici le transvasement des gaz, sans qu’il soit nécessaire de souffler ou d’aspirer comme dans la pipette Doyère. A cet elïet, la partie inférieure de la pipette communique avec une boule à robinet R', puis, par l’intermédiaire d’un tube de caoutchouc, avec un entonnoir qu’on peut placer à différentes hauteurs sur le support commun de l’appareil. Cet entonnoir en même temps est en communication directe avec le fond de la cuve, de sorte qu’on peut à volonté faire passer le mercure soit directement dans l’entonnoir, soit à travers la boule de la pipette ; cette disposition permet de changer à volonté le niveau du mercure dans la cuve et dans la pipette, c’est-

à-dire de faire agir la pression mercurielle dans un sens ou dans l’autre et par suite d’aspirer le gaz ou de le chasser de la pipette.

La manipulation de cet appareil est facile à saisir : s’agit-il, par exemple, de mesurer avec précision quelques bulles de gaz recueillies dans une éprouvette, on opère comme il suit : l’entonnoir est abaissé, l’éprouvette contenant le gaz est transportée sur la cuve au moyen d’une pince et d’une cuiller analogues à celles usitées dans l’appareil de Doyère; puis cette éprouvette est enfoncée jusqu’à ce que sa partie supérieure vienne s’appuyer contre le bec de la pipette. On ouvre le robinet, le gaz est aspiré et passe dans la boule ; on retire alors l’éprouvette et l’on met à sa place le tube mesureur rempli de mercure; cela fait, au moyen de la seconde branche du tube de coutchouc on fait passer directement l’excès de mercure de la cuve dans l’entonnoir; on relève cet entonnoir au sommet du support, et en ouvrant le robinet on détermine le passage du gaz dans le tube mesureur. Il ne reste plus qu’à transporter ce tube mesureur dans l’appareil de Doyère pour faire la lecture en s’entourant des précautions ordinaires.

Lorsque des réactifs liquides ont été introduits dans la pipette Doyère, il faut, comme nous l’avons dit, une certaine habileté pour transvaser exactement le gaz de la pipette dans le tube mesureur, sans laisser passer une seule goutte du liquide. Dans l’appareil de M. Timiriazeff, cette opération se pratique aisément au moyen de la disposition suivante : on met d’abord l’entonnoir à une hauteur telle que le robinet de la pipette étant ouvert, le réactif ne puisse pas atteindre tout à fait l’orifice du bec. Pour que la mesure du gaz soit faite avec toute la précision nécessaire, il faut que le réactif parvienne juste à l’orifice du bec, sans toutefois déborder dans le tube mesureur : On arrive à ce résultat en plongeant dans le mercure le petit pilon en ébonite P ajusté, au moyen d’une vis micrométrique, à la plaque de même substance reposant sur le bord de l’entonnoir; à mesure que le pilon s’enfonce, le niveau du mercure monte dans l’entonnoir et en même temps le niveau du réactif monte dans le bec. Quand ce niveau atteint juste l’extrémité du bec, on ferme le robinet R'. De cette façon la séparation du gaz et du réactif se fait sans irruption du réactif dans le mesureur, avec une certitude de succès indépendante de l’habileté personnelle de l’observateur.

L’emploi de tubes très étroits permet d’évaluer jusqu’à des millièmes de centimètres cubes et au delà. Dans de pareils tubes la dépression capillaire intervient considérablement; ce qui est sans importance dans beaucoup de recherches, où l’on ne détermine que des nombres relatifs. Pour des déterminations absolues, on n’aurait qu’à établir par une recherche préalable, la constante de la dépression mercurielle pour le tube employé (1).

(1) L’ensemble de cet appareil exige fort peu de mercure. En modifiant un peu la forme de la cuve Doyère où se font les mesures, on arriverait à construire un instrument facilement transportable.

Appareil Orsat.

L’appareil Orsat (Annales des mines, t. VIII, 7 8 série, 1875), a été construit dans le but depermettre d’analyser rapidement, et avec une précision suffisante pour les besoins industriels, les gaz produits par la combustion dans les hauts fourneaux ou dans des circonstances analogues ; il est facile de modifier d’ailleurs cet appareil de manière à le rendre propre à l’analyse de tout autre mélange.

Il se compose d’un tube mesureur divisé AB (fig. 134), entouré par un cylindre

Fig. 134.

plein d’eau ; un tube de caoutchouc fait communiquer le bas de ce mesureur avec un flacon D à tubulure inférieure, à moitié rempli d’eau, et ouvert à son sommet. En abaissant ou en élevant le flacon à la main, on peut donc déterminer dans le mesureur une aspiration ou une augmentation de pression. Le gaz renfermé dans le mesureur sera toujours à la pression atmosphérique, si l’on tient à la main le flacon D à une hauteur telle que le niveau de l’eau qu’il renferme soit dans le même plan horizontal que le niveau de l’eau dans le mesureur. Une rampe formée par un tuhe capillaire se relie au sommet du mesureur; sur cette rampe sont soudés trois ou quatre tubulures à robinets de verre : le robinet C sert à l’introduction du gaz, le robinet I sert à l’expulsion. Les robinets G, G', G" mettent le gaz en communication avec des tubes en U qui contiennent les liquides réactifs. Ces tubes en U présentent une disposition spéciale : l’une de leurs branches, celle de gauche est remplie de bouts de tubes ouverts aux deux bouts, qui sont destinés à augmenter les surfaces de contact

entre le gaz et le réactif. Lorsque le gaz pénètre dans cette branche du tube, le liquide est déprimé et chassé dans la seconde branche; pour éviter le contact avec l’air, lorsque le réactif est facilement altérable (comme par exemple le pyrogallate), on joint le sommet de la branche de droite du tube en U avec une petite poche de caoutchouc flexible renfermant un peu d’air; cet air est promptement dépouillé de son oxygène, en sorte que le réactif n’est plus en contact qu’avec de l’azote.

Dans le premier tube, on place une solution de potasse; le second destiné à l’absorption de l’oxygène ou de l’oxyde de carbone, contient : 1° une toile de cuivre rouge enroulée sur elle-même, qui, comme les tubes de verre coupés, sert à augmenter les surfaces de contact; 2° une solution concentrée de chlorhydrate d’ammoniaque dans l’ammoniaque. Cette solution absorbe l’oxygène, et il se produit une teinte bleue. Ce liquide bleu peut servir aussi à l’absorption de l’oxyde de carbone; mais dans ce cas il s’épuise rapidement et il convient de l’oxyder de nouveau en le mettant en contact avec de l’oxygène.

A la suite du robinet C se trouve un tube large plein de colon cardé pour arrêter les fumées qui se produisent souvent dans les gaz pour l’analyse desquels cet appareil a été imaginé ; ce tube communique aussi avec une petite trompe à eau qui permet de faire une aspiration dans la conduite qui amène le gaz et par suite de la purger de l’air qu’elle contient : la conduite consiste généralement en un tube de fer ou de porcelaine, ou mieux, en un tube muni d’une fente mince dans toute sa longueur; cette fente, enfoncée dans la paroi du fourneau, permet d’obtenir un échantillon moyen des gaz à analyser.

Tout le système installé dans une grande boîte plate, s’ouvrant par des portes à coulisse sur chaque face I, est aisément transportable.

On peut donner à l’appareil une forme un peu différente en remplaçant les tubes en U par des cloches tubulées plongeant dans une éprouvette pleine du liquide absorbant. Ainsi construit, l’appareil contient des doses plus grandes de réactif, ce qui nécessite un renouvellement moins fréquent; mais, il est aussi moins facilement transportable.

Voici maintenant le fonctionnement de l’appareil : on purge la conduite, soit avec la trompe, soit en aspirant du gaz avec le flacon D, et le rejetant par le robinet I. On fait ensuite passer un peu plus de un volume de gaz, représentant 100 divisions, dans le mesureur. On ferme le robinet C, et., posant le vase D sur son support, on ouvre lentement le robinet I. L’équilibre de pression s’établit. Si l’on a réglé la hauteur de l’eau dans le vase D, de telle sorte que ce vase étant placé sur son support, le niveau correspondant du mesureur affleure exactement au trait 100, on se trouve avoir ainsi mesuré du premier coup 100 divisions, à la pression et à la température extérieures.

La mesure faite, on élève le flacon D, ce qui détermine le passage du gaz dans le premier tube; en serrant graduellement de la main gauche le caoutchouc, on modère l’ascension et la descente du liquide, et on l’empêche de pénétrer jusque dans les tubes capillaires. En abaissant l’aspirateur, on fait repasser le gaz dans le mesureur; on répète ces manœuvres deux ou trois fois pour bien assurer le contact entre le gaz et le réactif. On fait enfin repasser le gaz une dernière fois dans le mesureur, et on lit le volume restant, en ayant soin de tenir

l'aspirateur avec la main à une hauteur telle que les niveaux dans le mesureur et dans l’aspirateur soient sur le même plan.

La même série d’opérations est renouvelée avec le second tube, puis avec le troisième, etc.

Les volumes contenus dans les parties capillaires sont, comme on le voit, négligées dans les mesures. L’erreur ainsi commise est de peu d’importance, au moins pour les usages industriels ; cette erreur n’est pas très grande d’ailleurs, car la section des tub es capillaires est au moins 200 ou 300 fois plus petite que celle du tube mesureur.

Les liquides absorbants, pyrogallate, potasse, chlorure cuivreux, étant très alcalins, il convient d’éviter avec soin l’introduction de ces liquides dans les tubes capillaires, ce qui changerait la composition du gaz puisé, avant toute mesure.

Il est bon de remplir le vase D avec de l’eau acidulée : on absorbe ainsi plus rapidement les vapeurs ammoniacales émises dans le réactif cuivreux.

En résumé, cet appareil permet, avec une grande rapidité, sans corrections, et d’une manière suffisamment précise dans beaucoup de cas, d’analyser des mélanges contenant de l’oxygène, de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone.

Il n’est évidemment pas difficile de modifier la nature des réactifs, de manière à pouvoir doser des gaz quelconques : s’il s’agit de gaz solubles dans l’eau, on pourrait remplacer l’eau du mesureur par un autre liquide, tel que la glycérine.

M. Orsat a ajouté à son appareil une modification qui permet de l’utiliser pour les dosages de l’hydrogène et des carbures par combustion. Voici en quoi consiste cette disposition : La partie de l’appareil destinée aux absorptions reste la même ; la rampe horizontale se prolonge au delà du mesureur, et porte un robinet qui met ce mesureur en rapport avec une nouvelle partie, où se fait la combustion des gaz en présence de l’oxygène ; pour réaliser cette combustion, on fait passer le gaz à travers un petit serpentin vertical en tube de platine capillaire ; l’extrémité inférieure de ce serpentin communique avec un tube en U plein d’eau, disposé comme les tubes absorbants. Une autre tubulure placée sur la rampe auxiliaire, communique avec un autre tube en U servant d’appareil producteur d’hydrogène, renfermant une lame de zinc dans de l’acide sulfurique étendu; l’hydrogène qui s’y dégage, refoule l’acide sulfurique dans la seconde branche du tube, lorsque le robinet est fermé; on a donc ainsi une source continue d’hydrogène pur. Pour opérer une combustion complète, il est nécessaire, en général, de mélanger le gaz à analyser avec une certaine dose de mélange détonant, ou, ce qui revient au même, avec un mélange d’hydrogène et d’air; telle est la raison d’être de ce petit appareil producteur d’hydrogène.

On prend donc 200 divisions du gaz à analyser. Les absorptions de l’acide carbonique, de l’oxygène, de l’oxyde de carbone se font comme il a été dit plus haut; dans le résidu non absorbé se trouvent les hydrocarbures et l’azote. De ce résidu, on prend 40 ou 50 divisions, et on emmagasine le reste dans le tube à pyrogallate, de manière à pouvoir au besoin recommencer l’analyse par combustion. On fait alors passer 15 ou 20 divisions d’bvdrogène, selon la quantité présumée de

gaz combustibles, et, enfin, 130 ou 140 divisions d’air, puisé par le robinet T. Tous les chiffres correspondants sont exactement notés. On chauffe au rouge avec une lampe à alcool la spirale de platine, et on fait lentement passer le gaz dans cette spirale incandescente. Il n’y a pas d’explosion à craindre, parce que l’azote se trouve toujours en très grand excès, et parce que le tube de platine très capillaire empêche la propagation des explosions. Après deux ou trois passages successifs, la combustion du mélange est complète ; on laisse refroidir et on mesure le nouveau volume. On dose ensuite immédiatement l’acide carbonique produit. Quant à la vapeur d’eau, voici comme on peut l’évaluer : Si le volume de l’air introduit a été de p divisions, il renfermait 0,21 p d’oxygène et 0,79 p d’azote : l’oxygène a été employé : 1° à brûler l’hydrogène ajouté au mélange; 2° à brûler l’hydrogène des carbures; 3° à brûler le carbone des carbures; 4° enfin il est resté en excès. Or, l’hydrogène ajouté a pris la moitié de son volume d’oxygène ; le carbone brûlé a pris un volume d’oxygène égal au volume d’acide carbonique produit ; enfin, l’oxygène en excès a été dosé. On a donc tous les éléments du calcul.

Il ne faut pas oublier, comme le fait observer M. Orsat lui-même, qu’on n’obtient, dans ces analyses de carbures, que des résultats approchés. 11 y a, en effet, diverses causes d’erreur; cependant, les résultats sont suffisants dans l’étude pratique des gaz combustibles, renfermant une faible dose de carbures; pour l’analyse de mélanges gazeux plus riches en composés hydrocarbonés, tels que le gaz de l’éclairage, par exemple, cet appareil ne présenterait pas des garanties d’exactitude suffisantes.

Appareil de M. Coquillion,

L’appareil de M. Coquillion est destiné principalement à l’analyse des gaz combustibles ; nous avons vu plus haut (p. 148), sur quel principe repose la con¬

struction de cet appareil : le mélange gazeux renfermant de l’hydrogène ou un hydrocarbure en présence d’une quantité d’oxygène suffisante est mis en présence

d’un fil de platine ou de palladium porté au rouge par un courant électrique; le gaz combustible est ainsi brûlé sans explosion.

Cet instrument dont la forme rappelle l’appareil d’Orsat, comprend :

1° Un tube de verre A, servant de mesureur, gradué en centimètres cubes et en dixièmes; ce mesureur se rejoint par un tube capillaire à une rampe horizontale également capillaire. La partie inférieure est reliée par un caoutchouc à un aspirateur F. Un cylindre extérieur de verre plein d’eau, avec thermomètre, sert à maintenir la température constante ;

2° Une cloche B, plongeant dans une éprouvette à pied et reliée à la rampe horizontale, comme le tube précédent. L’éprouvette et la cloche renferment le réactif, généralement de la potasse. Pour multiplier les surfaces, il est bon de remplir la cloche avec des bouts de tubes ouverts comme dans l’appareil d’Orsat;

3° Une cloche C, fermée à sa partie inférieure par un bouchon de caoutchouc à trois trous : deux de ces trous donnent passage à deux tiges verticales entre les extrémités desquelles se trouve une spirale de fil de platine ou de palladium; c’est par ces tiges et par cette spirale qu’on fait passer le courant d’une pile. Le troisième trou du bouchon communique avec un tube vertical D.

Des robinets à trois voies sont placés aux jonctions des diverses parties de l'appareil avec la branche horizontale.

On met en communication la cloche B avec l’air extérieur et on la remplit de potasse. On verse de l’eau (ou du mercure) dans le flacon aspirateur F et dans le tube D; puis, par un mouvement de l’aspirateur, on détermine l’ascension de la potasse de la cloche B jusqu’en haut du tube capillaire qui termine cette cloche. On ferme alors le robinet; d’une manière analogue, on remplit d’eau le mesureur A. Toutes les parties étant ainsi pleines de liquides, l’appareil est prêt à fonctionner.

Supposons qu’on veuille analyser un mélange d’air et de formène (cet instrument est spécialement destiné aux analyses de grisou); le gaz à étudier est transvasé dans un flacon G, portant au sommet un tube de caoutchouc fermé par une pince; le bout du caoutchouc est lui-même rempli d’eau pour éviter toute trace d’air. On tourne alors le robinet du mesureur et on le fait communiquer avec le gaz du flacon G ; en baissant l’aspirateur, et en desserrant la pince, on fait passer le gaz dans le mesureur; le volume est observé, après qu’on a mis les niveaux liquides dans le flacon T et dans le mesureur sur un même plan horizontal.

En tournant le robinet du mesureur, et en élevant l’aspirateur, on fait passer le gaz dans la cloche à fil de palladium. La spirale est mise en communication avec la pile, devient rouge et brûle le gaz ; on recommence deux ou trois fois l’opération, en faisant repasser le gaz dans le mesureur, et de là dans la cloche C. Quand tout est bien brûlé, on fait passer le résidu gazeux dans le mesureur, et on détermine le nouveau volume ; puis on chasse le gaz dans la cloche à potasse; après l’absorption, on fait remonter le liquide de la cloche à potasse jusqu’au robinet qui correspond à celle-ci: le gaz repasse dans le mesureur, et on lit son volume, en ayant soin, comme précédemment, de le ramener à la pression atmosphérique.

Lorsque le gaz renferme assez de parties combustibles pour qu’une explosion soit à craindre, on ne fait la combustion que par petites fractions.

Un autre appareil, disposé d’une manière un peu différente, permet d’éviter

plus sûrement toute explosion (fig. 136) ; ici le brûleur est formé par un petit tube B, fermé au sommet par un bouchon où passent les conducteurs du fil

Fig. 136,

métallique. Ce fil est une spirale mince qu'on place sur l’axe du tube capillaire, de manière à bien assurer son contact avec les gaz qui traversent les tubes.

D’autres cloches à réactifs peuvent être ajoutées à ces appareils; on les rend ainsi propres à d’autres genres d’analyses plus complexes.

La figure 137 représente un autre instrument beaucoup plus simple, nommé grisoumètre portatif.

Ces divers appareils permettent donc d’analyser rapidement certains mélanges gazeux dont la composition est utile à connaître pour quelques industries (grisou, gaz des foyers, etc.). Il nous semble d’ailleurs que l’emploi de la spirale rougie, ne réalise pas un progrès bien sensible, au point de vue de la facilité des expériences, sur les procédés de combustion eudiométriques ordinaires.

Fig. 137.

Appareil tle M. A. Du pré.

L’appareil suivant (fig. 138), imaginé par M. A. Dupré, rappelle par certains côtés celui d’Orsat : il fonctionne avec le mercure, et permet d’obtenir une grande précision.

C et B sont deux tubes gradués servant de mesureurs ; l’un porte un renflement au sommet, l’autre un renflement à la base ; on emploie à volonté l’un ou l’autre de ces deux tubes, selon le volume du gaz mis en expérience; le mesureur à boule supérieure d’opérer sur 200“.

Les extrémités inférieures de ces deux tubes traversent le socle de l’instrument, se soudent à des tubes placés au-dessous, et sont ainsi mis en communication : d’une part, avec un troisième tube A ouvert au sommet; de l’autre avec un réservoir de mercure L mobile le long d’une tige métallique; des robinets u, v, w, z, établissent ou interrompent les communications entre ces diverses parties de l’appareil.

La petite boule supplémentaire à robinet placée à droite de la figure, sert, dans comme la pipette Salet, à récolter et à éliminer les petites bulles d’air qui pourraient être entraînées avec le mercure, lorsqu’on remplit le réservoir.

Fig. 138.

Un cylindre plein d’eau R, enveloppe les mesureurs et maintient leur température constante.

Les deux mesureurs communiquent par deux robinets avec une rampe horizontale en tube capillaire, à laquelle sont soudés les tubes en U servant de réservoirs aux réactifs absorbants. Ces tubes H, I, J, K, présentent deux renflements; dans celui du haut sont disposés, comme dans l’appareil Orsat, des bouts de tubes ouverts, destinés à multiplier les surfaces de contact entre le gaz et le réactif; le second renflement de ces tubes porte à sa base une petite tubulure fermée par un caoutchouc à pince p, q, r, s; au-dessous se trouve un robinet de verre, puis le tube se recourbe par derrière, en une longue branche ouverte au som-

met. Le cinquième tube, à la gauche de la figure, présente une disposition analogue ; il est destiné aux combustions eudiométriques, et porte à cet effet deux soudures latérales, où passent les deux fils de platine entre lesquels doit jaillir l’étincelle.

Pour introduire les liquides absorbants dans les tubes, on ouvre la petite pince qui serre le caoutchouc p, q, r, s; on fait plonger le bout de ce caoutchouc dans un vase contenant le réactif; puis en abaissant le réservoir de mercure on détermine une aspiration qui fait entrer le réactif dans la boule inférieure; le caoutchouc est refermé : par la branche ouverte du tube en U, on verse du mercure, et, ouvrant le robinet, on fait monter le réactif jusqu’au sommet du tube capillaire soudé à la rampe horizontale ; le mercure remplit alors la boule inférieure, et le réactif remplit la boule supérieure. Les divers autres tubes absorbants sont installés de la même façon et leurs robinets sont fermés.

Pour puiser l’échantillon de gaz, on se sert de différents procédés; si le gaz est sur le mercure, on peut introduire dans l’éprouvette le bout d’un tube de platine capillaire TT, et faire passer dans l’appareil le volume convenable, en aspirant au moyen du réservoir ; on peut encore recueillir directement le gaz au sortir des appareils qui le produisent, en adaptant sur la tige P Ik une tubulure à robinet.

Quoi qu’il en soit, le gaz étant introduit dans le mesureur, il faut balayer le petit résidu gazeux contenu dans la rampe horizontale. On y parvient en versant du mercure par l’entonnoir; ce mercure passe dans la rampe et chasse devant lui l’excès de gaz dans le mesureur. Il est à remarquer que le mercure peut couler devant les soudures des tubes capillaires ouvertes sur la rampe, sans tomber dans les liquides réactifs : ceci tient aux dimensions très restreintes de ces soudures, et c’est grâce à cette particularité qu’on a pu supprimer toute espèce de robinet aux points de jonction de la rampe et des tubes réactifs.

On mesure enfin le gaz: remarquons que, si l’un des deux tubes mesureurs reste libre, il y a avantage à y introduire une certaine quantité d’air, et à s’en servir comme d’un tube de pression analogue à ceux que nous avons déjà signalés dans divers appareils, c’est-à-dire à faire toutes les lectures lorsque le gaz étudié est à la même pression qu’une certaine masse d’air, servant de point de comparaison, et qu’on ramène toujours à occuper un même volume.

La mesure faite, on élève le réservoir, on ouvre le robinet du mesureur et le robinet du tube réactif où l’on veut faire passer le gaz : le liquide est déprimé dans la boule inférieure, le mercure de la boule inférieure remonte dans la branche verticale; après quelques instants de contact, on abaisse le réservoir, on tourne doucement le robinet; le gaz revient dans le mesureur, et, par le robinet, laisse remonter le réactif jusqu’au sommet du tube capillaire ; on fait alors la nouvelle mesure, etc.

La combustion eudiométrique, s’effectue, selon les mêmes procédés, dans le tube N It; le gaz est ici enfermé entre deux robinets; on puise une quantité d’oxygène qu’on mesure dans le tube mesureur, et qu’on fait repasser dans le tube eudiométrique. Après avoir laissé les gaz se mélanger, on procède à la détonation, qu’il est aisé de faire sous pression réduite, si la violence de l’explosion est à craindre.

Méthode de AV. Hempel.

W. Hempel, dans un opuscule récent (Neue Methoden zur Analyse der Gase, Vieweg., 1880), indique quelques nouvelles formes d’appareils dont nous allons donner un exposé sommaire.

Fig. 139.

L’ensemble de ces instruments comprend : r un appareil mesureur appelé burette à gaz ; 2° des pipettes à absorption; 3° des pipettes à explosion; 4° une

pipette productrice d’hydrogène; 5° un tube à mousse de palladium pour le dosage spécial de l'hydrogène.

L’instrument nommé burette à gaz est représenté figure 139: il est formé de deux tubes de verre, recourbés inférieurement et scellés chacun dans un bloc de bois ; ces tubes se réunissent par leurs bases au moyen d’un tube de caoutchouc. Le tube mesureur est fermé au sommet par un bout de caoutchouc capillaire cju on peut ouvrir ou fermer avec une pinee de Mohr.

Cet instrument, très simple comme on le

voit, est destiné aux analyses rapides de gaz non solubles dans l’eau. Pour puiser l’échantillon de gaz, on ajuste sur le bout de caoutchouc l’extrémité de l’appareil producteur du gaz, ou de la conduite qui l’amène; on abaisse le tube a au-dessous de l’autre, et on ouvre la pince; il se produit une aspiration. Quand le volume nécessaire est passé, on fait la lecture à la pression atmosphérique en tenant par la main le tube a à une hauteur telle que les niveaux du liquide dans les deux tubes soient sur le même plan.

Pour introduire le réactif, on abaisse beaucoup le tube a, et on le renverse pour vider l’eau qu'il contient, en serrant à la main le caoutchouc qui relie les deux parties; on remplace ensuite l’eau par le réactif.

Pour les gaz un peu solubles, tels que l’acide carbonique, on doit se servir d’une disposition un peu différente (fig. 140); c’est la pipette de Winkler modifiée : ici le mesureur porte à son sommet un robinet simple et à sa base, un robinet à trois voies dont une voie est percée dans le sens de la longueur. La burette étant bien sèche, on relie le sommet avec la source du gaz à étudier, et on tourne le robinet du bas de manière à faire communiquer sa plus longue voie avec l’intérieur de la burette; on détermine une aspiration par la clef percée en long de ce robinet; on ferme ensuite successivement les deux robinets, d’abord celui du bas. Si le gaz enfermé possède un petit excès de pression, on ouvre un instant le robinet supérieur,

après avoir détaché la source du gaz e

revient ainsi à la pression atmosphérique.

Le reste de l’appareil (tube a et caoutchouc) est rempli avec de l’eau; l’air

entraîné dans le caoutchouc peut être chassé au dehors par une manœuvre du robinet inférieur.

On fait alors communiquer les deux parties et on absorbe dans l’eau les gaz solubles.

Les réactifs absorbants sont introduits par le trou percé dans la longueur du robinet qu’on relie par des caoutchoucs à des pipettes contenant les réactifs.

Toutes ces manipulations présentent divers inconvénients; elles ne s’appliquent guère à l’analyse des gaz très solubles; la précision n’est pas fort grande; un certain nombre de réactifs attaquent les caoutchoucs; enfin l’usure rapide des réactifs, et la nécessité de nettoyer chaque fois la burette, sont autant d’a itres désagréments. Le mieux est donc de combiner l’emploi de la burette ci-dessus, avec celui de pipettes d’absorption d’une forme spéciale, disposées sur le principe des pipettes d’Eltling et de Doyère, et permettant de conserver à l’abri de l’air les gaz et les réactifs. La différence essentielle entre ces pipettes et celles de Doyère, c’est qu’elles se manient sans mercure.

Pipette simple. —La pipette simple (fig. 141) consiste en deux boules a et b, communiquant par un tube d. La boule b se termine par un tuyau capillaire c. a contient environ 100 oc , et b ISO".

Fig. ui.

La figure 142 représente une autre pipette simple, différant de la précédente par la forme de la boule b„ qui, comme on le voit, est plus allongée et porte au bas une tubulure que ferme un bouchon de caoutchouc. Cette pipette est surtout destinée à recevoir des réactifs solides qu’on introduit par la tubulure inférieure.

Pipette composée. — Dans la pipette précédente, les réactifs contenus dans la boule a sont directement en contact avec l’air : aussi certains d’entre eux, tels que le pyrogallate et le chlorure cuivreux, ne se conservent pas sans altération. On peut, il est vrai, essayer de les protéger sous une couche de pétrole lourd. Mais la pipette composée (fig. 142) remédie mieux à cet inconvénient.

Aux boules a et 6 de l’appareil précédent, sont jointes deux autres boules c et d. Pour remplir cette pipette, on verse d’abord un peu d’eau en m, de manière à obtenir en c une fermeture hydraulique, puis on ajuste sur le caoutchouc l un

tube mince et long, muni d’un entonnoir, par où l’on verse le réactif; il reste, par ce mode de remplissage, une certaine quantité d’air dans la boule a, qu’il est facile d'éliminer en versant de l’eau en m. Les tubes k, e, et la boule a, sont donc pleins de réactif; le tube f et une partie de la boule c contiennent un peu d’air qui est bientôt privé des parties absorbables par le réactif (c’est-à-dire pleins d’azote en général); une partie de c et de d contient de l’eau.

Une autre pipette, construite de la même manière, po boule a le réservoir tubulé pour recevoir les réactifs solides.

Pour faire une analyse, on remplit la burette avec de l’eau distillée, préalablement saturée avec les gaz à rechercher; les pipettes sont également remplies avec les réactifs absorbants convenables, saturés à l’avance avec les gaz qui doivent rester pour résidu. La boule a (pipette simple) reste vide (fig. 141). (Lorsqu’on répète à plusieurs reprises les mêmes analyses, les réactifs, qui servent un grand nombre de fois, se saturent d’eux-mêmes avec les gaz résidus).

On introduit le gaz dans la burette, comme il a été dit, et on fait la lecture après avoir amené le gaz à la pression atmosphérique.

Fig. 144.

La figure 144 représente alors la disposition générale. La pipette est posée sur le petit banc G; elle est reliée à la burette par le tube très capillairè F; pour éviter l’emprisonnement des petites bulles d’air, avant de faire la jonction, on introduit de l’eau dans le caoutcho uc, on y aj uste le tube F, qui se remplit d’eau de lui-même ;

puis on fait la jonction du tube avec le caoutchouc i. En ouvrant la pince d et en levant le tube de niveau, on fait passer le gaz dans la pipette. Les bulles de gaz qui peuvent rester dans lé tuyau F sont d’un volume généralement négligeable.

Le gaz est donc en définitive enfermé, comme dans la pipette Doyère, entre deux surfaces liquides; l’eau d’une part, dans le tube capillaire, le réactif de l’autre, dans la boule. On détache alors la burette de la pipette après avoir serré la pince : on secoue et l’absorption' se produit rapidement. On relie de nouveau la pipette à la burette. On abaisse le tube de niveau et on laisse repasser le gaz dans la burette, en veillant à ce que le réactif absorbant ne pénètre pas plus loin que le tube capillaire F. On lit alors le nouveau volume.

Il convient d’avoir une pipette pour chaque réactif; les réactifs se conservent fort longtemps et peuvent servir pour dès centaines d’expériences.

La méthode précédente est, d’après l’auteur, d’une précision presque aussi grande que celle qu’on obtiendrait avec des appareils à mercure; en tous cas elle est très suffisante pour diverses applications techniques.

Les principales conditions à remplir sont de maintenir la burette à une température constante, et d’attendre avant de faire les lectures que le liquide qui baigne les parois de la burette soit descendu aussi complètement que possible. Il faut, pour cela, attendre un nombre de minutes variable pour chaque liquide (5’ environ pour l’eau, 10’ pour la soude à 5 p. 100, 15 à 20’ pour l’acide sulfurique concentré).

Analyses par combustion.

La pipette d’explosion employée par Hempel est représentée figure 145; elle consiste en trois boules de verre épais : La boule c, qui sert de mesureur, contient environ 100". La boule 6 a 50“; la boule a, 160“; de sorte que a peut renfermer environ autant de liquide que toute la partie du côté droit de la pipette. La boule c est reliée à un tube e d’un centimètre de large, terminé par un tube capillaire f et un caoutchouc y solidement maintenu, et fermé par une pince h. Deux fils de platine sont soudés en i, dans le tube e, et se relient derrière la monture aux bornes k, k. Deux lames de platines sont soudées dans le tube large en l, au-dessous delà boule b: ces électrodes sont reliées à des bornes mm. En n, un caoutchouc ferme la boule a par le moyen d’une pince o.

L’étranglement entre c et 6 porte un repère p.

On introduit dans la pipette 160“ environ de solution dépotasse à 5 p. 100, et très pure, on ouvre les deux pinces-robinets, ce qui fait passer au même niveau le liquide dans les boules a et b. En soufflant dans le caouchouc q, on fait remonter le liquide jusqu’à la marque p; on ferme alors la pince h. On a ainsi renfermé dans la boule C un volume connu d’air à la pression atmosphérique. On relie ensuite la burette au sommet de la pipette, comme d’habitude, et on détermine l’introduction du gaz à analyser.

Le gaz tonnant nécessaire à l’analyse est produit directement par l’électrolyse de la solution de potasse elle-même; c’est à cet objet que servent les deux électrodes î; il suffit d’ouvrir la pince o, et de faire passer un courant électrique; le liquide est déprimé dans la branche de gauche.

Avant l’explosion on agite convenablement l’appareil, pour bien mélanger les gaz.

Fig. us.

Enfin on aspire, par le caoutchouc q la solution de potasse jusqu’au point n de la boule a. On ferme o, et on fait passer l'étiiïcelle. On agite le gaz avec la potasse, et on le fait repasser dans le mesureur.

L’hydrogène pur nécessaire aux combustions est produit dans une pipette de la forme représentée figure 142, dans la boule de laquelle se trouve maintenue une lame de zinc pur, baignant dans l’eau acidulée ; il est facile de voir que cette pipette peut fonctionner comme un appareil à déplacement ordinaire.

Dosage de l'hydrogène. — Pour doser l’hydrogène, Hempel utilise les propriétés absorbantes de l’éponge de palladium. On dispose l’appareil comme dans

la figure 144, mais un tube en ü contenant le palladium est intercalé entre la burette et la pipette.

Pour déterminer par exemple l’hydrogène dans un mélange d’azote et de gaz des marais, mélange sur lequel tous les réactifs absorbants sont impuissants, on place le tube en U à palladium dans un bain-marie à 100°, on chasse le gaz à travers ce tube. On fait repasser le gaz deux ou trois fois; l’hydrogène seul est absorbé. On remplace l’eau chaude autour du tube par de l’eau froide. On ramène l’eau dans la pipette au point du tube capillaire qu’elle atteignait au début de l’expérience, et on-mesure le nouveau volume; il y a ici à tenir compte de l’air introduit dans le mélange par le tube à palladium. Ce volume est connu une fois pour toutes.

Pour rendre à la mousse de palladium ses propriétés absorbantes, on fait passer dans le tube un courant d’air, ce qui détermine une production de vapeur d’eau avec dégagement de chaleur. On retire le métal hors du tube, et on le calcine sur un couvercle de creuset de platine, de manière à l’oxyder superficiellement.

J. OCtEl'. — ANALYSE DES GAZ