ABSORPTION DES GAZ PAR LES LIQUIDES
1. Les lois de la dissolution des gaz dans les liquides qui n’exercent sur eux aucune action chimique, ont été établies par Henry et Dalton, sous la forme suivante :
1“ L’unité de volume d’un liquide dissout à une température donnée une quantité p d’un gaz donné : cette quantité est proportionnelle à la pression H exercée par le gaz sur le liquide une fois l’absorption terminée.
2° Lorsqu’un mélange de plusieurs gaz se dissout dans un liquide, chaque gaz se dissout comme s’il était seul, et comme s’il avait une pression égale à celle qu’il a dans le mélange après l'absorption.
Si on désigne par d le poids d’un litre d’un gaz à zéro et à la pression 760, le poids p de ce même gaz à la pression P occupera le volume :
mais comme, d’après la première loi,
c’est-à-dire que le volume gazeux absorbé par l’unité de volume du liquide, et mesuré à la pression P est constant. Désignant par u le volume dissous par le volume de liquide h, nous avons
= constante.
Cette constante c n'est autre que le coefficient de solubilité du gaz, ou coefficient d'absorption. Le coefficient de solubilité d’un gaz à une température donnée est donc le rapport entre le volume du gaz absorbé, mesuré sous la pression finale, et le volume du liquide absorbant, ou encore, le volume du gaz (réduit à zéro et 760 mm ), qui est absorbé par l’unité de volume d’un liquide à la pression de 0 m ,760.
Pour déterminer le coefficient d’absorption d’un gaz, il faut connaître :
1° Le volume V du gaz avant l’absorption, réduit à zéro, observé à la pression P ;
2° Le volume h du liquide absorbant ;
(1) Pour la description des appareils propres à mesurer la vitesse de diffusion des différents gaz (diffusiomètre de Bunsen), nous renvoyons le lecteur aux Méthodes gazomélriques de Bunsen, et au tome I er de l'Encyclopédie, l ir fascicule, p. 692 et suivantes.
F. OGIER
3° Le volume V, du gaz, restant après l’absorption, réduit à zéro, et observé à la pression P,.
Le volume de gaz absorbé par le liquide h est égal au volume du gaz primitif diminué du volume restant; soit :
Si l’absorption a été faite à la pression 760, et non à la pression P 4 , cette quantité devient
YP v
Le coefficient d’absorption, a, c’est-à-dire la quantité de gaz absorbée à la pression 760 par l’unité de volume du liquide devient
et la quantité g de gaz absorbée à une pression P par un volume de liquide h est
. Voici l’instrument imaginé par Bunsen pour déterminer les coefficients
d’absorption: cet instrument est désigné sous le nom d’a bsorptiomètre (fig. 147 et 148).
il se compose d’un tube en verre plus large au milieu qu’aux extrémités, gradué en millimètres, et soigneusement jaugé.
L’ouverture inférieure de ce tube est scellée dans une douille (fig. 148) munie d’un pas de vis : l’écrou de ce pas de vis constitue une pièce mobile aa, cc, dont la base sert de fermeture au tube gradué : en faisant tourner le tube autour de son axe, on détermine l’adhérence de la base ouverte du tube gradué contre une plaque de caoutchouc qui garnit le fond de la pièce aa. Les deux ressorts métalliques c, c, entrent à frottement dans des rainures verticales creusées dans la cavité du pied de l’instrument. Grâce à cette disposition, la douille aa ne peut se mouvoir que verticalement, et en tournant légèrement le sommet du tube gradué, on peut à volonté l’ouvrir ou le fermer par application contre la lame de caoutchouc.
Un manchon de verre entoure le tube gradué; ce manchon est maintenu sur le
pied de bois par des tiges métalliques à écrous; la fermeture est
métique par des lames annulaires de caoutchouc. Les tubes rr servent à intro • duire ou à enlever du mercure, de manière à produire à volonté un abaissement ou une augmentation de pression dans le tube à absorption. Le manchon est en outre rempli d’eau ; on note la température avec un thermomètre plongé dans l’eau du manchon.
Le couvercle supérieur du manchon est une rondelle de fer à charnière P, qu’on fixe au moyen d’une vis portée par la garniture. La partie centrale du couvercle est munie d’une lame tendue de caoutchouc, s’appliquant sur le sommet du tube à absorption, et le maintenant dans une position verticale, malgré les secousses que l’on fait subir à tout l’appareil.
Pour déterminer un coefficient d’absorption dans l’eau, on détache le tube tgradué, on le remplit de mercure, et on le transporte sur la cuve. Après y avoir fait passer un certain volume du gaz à étudier et effectué les lectures nécessaires de pression et de température, on ajoute un certain volume d’eau privée d’air. Le tube est alors fermé au moyen de la pièce aa, et introduit dans le nanchon, où l’on a versé d’avance un peu de mercure. Ce manchon est ensuite rempli d’eau que l'on maintient à température constante pendant toute la durée de l’expérience. On tourne légèrement le sommet du tube gradué, pour l’ouvrir et établir l’égalité de pression entre l’extérieur et l’intérieur; on le refermé en tournant en sens inverse, et on rabat le couvercle. 11 ne reste plus qu’à agiter énergiquement tout l’appareil, aussi longtemps qu’il est nécessaire, jusqu’à ce qu’on n’observe plus de diminution de volume lorsqu’on ouvre la communicai on inférieure en tournant le tube par le sommet. Quand l’absorption est terminée, on note la température, la hauteur barométrique, le niveau inférieur du mercure dans le manchon, le niveau supérieur du mercure dans le tube à absorption, le niveau supérieur de l’eau dans le tube à absorption, enfin le niveau supérieur de l’eau dans le manchon.
Empruntons à M. Bunsen l’exemple suivant, relatif à la solubilité de l’azote dans l’eau à la température de 19°. Les observations à faire sont les suivantes:
1“ Avant l’absorption.
Niveau inférieur du mercure dans le manchon. a — 423 mm ,6
Niveau supérieur du mercure dans le tube à absorption. b = 124 ,1
Hauteur barométrique. P — 146 ,9
Température de l’absorptiomètre. t — 19“ ,2
Température du baromètre. <s = -19° 0
2° Après l’absorption.
Niveau inférieur du mercure dans le manchon. . .. a — 352"'"',2
Niveau supérieur du mercure dans le tube à absorption. = 350 ,7
Niveau supérieur de l’eau dans le tube à absorption. Cl — 65 .5
Niveau supérieur de l’eau dans le manchon. 4, — 8 ,0
Hauteur barométrique.. — 746 ,3
Température de l’absorptiomètre. t 19» 0
Température du baromètre .. T , 18< , ’y
Réduction de ces observations.
1° Avant l'absorption.
Niveau du mercure. «
Niveau du mercure. b
Colonne de mercure dans le tube U absorption. (<* — b)
Colonne de mercure réduite b zéro.. w
Hauteur barométrique (p = 746,9) réduite k zéro. “i
Pression du gaz réduite k zéro. '.~i — vt)
Tension de la vapeur d’eau k 19°,2, k déduire.
Pression de l’azote sec. P
Volume du gaz k+19°,2, relevé k la division b — 124,1 et corrigé
d’après une table de jaugeage.
Même volume réduit k zéro. V
2° Après l’absorption.
Hauteur barométrique (p — 746,3) réduite k zéro. . .
Niveau du mercure.
Niveau du mercure.
Colonne de mercure dans le tube k absorption, k 19°,0.
Colonne de mercure réduite k zéro..
Niveau inférieur de l’eau dans le tube k absorption. . . Niveau supérieur de l’eau dans le tube k absorption. .
Colonne d’eau dans le tube k absorption. (b , — c,) =
Niveau inférieur de l’eau dans le manchon..
Niveau supérieur de l’eau dans le manchon.
Colonne d’eau dans le manchon. (a, — cl t ) =
Colonne d’eau opposée k la pression barométrique. (<■>, —
Même colonne d’eau réduite en mercure.
Pression réduite k zéro. — dj -
Tension de la vapeur d’eau k + 19°,0, k déduire.
Pression de l’azote non absorbé.
Résidu de gaz, k 19°,0, relevé kla division (c, =63,3) et corrigé d’après
la table de jaugeage.
Même volume de gaz réduit k zéro.
Volume relevé k la division b i = 350,7, corrigé d’après la table de jaugeage. Volume relevé k la division Cj=65,5, corrigé d’après la table de jaugeage. Volume d’eau absorbant.
En appliquant ces nombres à la formule (1)
on trouve, pour le coefficient d’absorption de l’azote à 19°, le nombre 0,01448.
3. La précision de ces expériences dépend surtout du soin avec lequel le dissolvant employé a été privé d’air. Nous avons décrit, p. 53, les procédés à employer pour obtenir des liquides complètement purgés de gaz.
Les coefficients de solubilité sont, comme nous l’avons dit, indépendants de la pression : c’est ce que vérifient les nombreuses expériences de Bunsen, dont nous allons donner le résumé : toutefois ces expériences n’ont été faites qu a des pressions voisines de la pression atmosphérique; depuis, les expériences de MM. de KhanikofF et Longuinine, effectuées sur l’acide carbonique, ont montré
que la loi ne se vérifie pas à des pressions s’écartant notablement de la pression atmosphérique; en d’autres termes, le volume de gaz comprimé à 1.2.3... n atmosphères, absorbé par l’unité de volume du dissolvant, n’est pas 1.2.3... n fois plus grand que le volume de gaz absorbé par l’unité de volume du dissolvant à la pression 760 et à la même température (voyez Ac. carbonique , Encyclopédie, t. II, 2 e section, 2° fascicule, p. 129).
Le coefficient de solubilité est une fonction de la température représentée par une expression de la forme
a = « 0 — Bf + Ct 2
a 0 étant le coefficient à zéro, B et C étant des constantes, t la température.
Voici les principales de ces formules d’interpolation, déterminées par M. Bunsen et par MM. Carius, Pauli et Schônfeld : elles indiquent les coefficients de solubilité des gaz les plus importants, dans l’eau et (dans l’alcool, qui sont les deux dissolvants généralement usités : ces formules s’appliquent aux) températures comprises entre 0° et 25°.
Solubilités dans l’eau.
Azote. a — 0,020346 — 0,00033887 t + 0,000011136 P.
Hydrogène... a = 0,0193 (constant entre 0“ et 20°).
Oxyde de carbone. a = 0,032874 — 0,00081632 1 + 0,000016421 P.
Acide carbonique.a = 1,7967 — 0,07761 t + 0,0016424 P.
Protoxyde d’azote. x a= 1,30321 — 0,045362 t + 0,0006843 P.
Hydrogène sulfuré. x — 4,3706 — 0,083687 t + 0,0003213 P.
Acide sulfureux. a = 79,789 — 2,6077 1 4- 0,02935 P.
Ammoniaque.x = 1049,63 — 29,496 t + 0,67687 P — 0,0095621 P.
Formène. « = 0,05449 — 0,0011807 1 + 0,000010278 P.
Éthylène. x = 0,23629—0,00913631 1 + 0,000188108 P.
Hydrure d’éthylène. . . . .ot.= 0,0871 — 0,0033242 1 + 0,0000603 P.
Hydrure de butylène. .. x = 0,031474 — 0,0010449 L + 0,000025066 1-,
Solubilités dans l’alcool.
Azote. a = 0,126338—0,000418 1 + 0,0000060 P.
Hydrogène. a = 0,06925 — 0,0001487 1 + 0,000001 P.
Oxygène. a = 0,28397 (constant entre 0° et 24°).
Oxyde de carbone. a = 0,20443 (constant entre O" et 23°).
Acide carbonique. . . . x = 4,32953 — 0,09393 1 + 0,00121 P.
Protoxyde d’azote . . . a == 4,17803 - 0,069816 1 + 0,000609 P.
Bioxyde d’azote. ..... a = 0,31606 — 0,003487 1 + 0,000049 P.
Hydrogène sulfuré . . . x = 17,891 —0,63398 1 —0,00661 P.
Acide sulfureux. x — 328,62 —16.95 1 + 0,3119 P.
^ ormèae .a = 0,322586 — 0,0028655 1 + 0,0000142 P.
Eth . vliine .a = 3,59498 - 0,057716 1 4 0,0006812 P.
Observations relatives aux tableaux précédents.
Oxygène. La détermination du coefficient d’absorption de l’oxygène présente, d’après Bunsen, quelques difficultés. L’agitation énergique que l’on imprime à l’absorptiomètre détermine, avec l’oxygène, la formation d’un dépôt noir pulvé-
J. OGlEll — ANALYSE DES GA/,
rulent, provenant sans doute de l’oxydation des métaux étrangers dissous dans le mercure : on pouvait donc craindre de trouver ainsi un coefficient trop grand. En purifiant le mercure avec soin, on a trouvé en effet un coefficient un peu plus petit ; néanmoins ce coefficient ne restait pas constant et augmentait avec l’agitation, en même temps que le dépôt noir continuait a se produire. Mais ce coefficient peut être déterminé indirectement comme il suit :
Lorsqu’on fait passer dans l’eau privée d’air un courant d’air (ne contenant que de l’oxygène et de l’azote), les quantités V 0 et V d’oxygène et d’azote absorbées sont représentées par les équations
v - «POVt ., (SPAzV,
