CHAPITRE

DES RÉACTIFS — DE LEUR PRÉPARATION. DE LEUR MODE d’eMPLOI

Un petit nombre de réactifs absorbants suffisent pour caractériser et pour séparer la plupart des gaz ; cependant, la composition de certains mélanges ne peut être élucidée que par l’emploi simultané des réactifs absorbants et des méthodes de combustion eudiométrique. L’usage des réactifs absorbants conduit à des résultats plus rapides et en général plus précis que les combustions. On a donc recours à ces réactifs aussi souvent qu’on le peut. La découverte de nouvelles substances, propres à la séparation des certains gaz que nous ne savons doser que par combustion ou par différence (hydrogène, carbures forméniques, azote), présenterait un vif intérêt.

Les réactifs absorbants ont, en effet, un précieux avantage : c’est qu’on peut les employer à la séparation d’un gaz donné, sans qu’il soit nécessaire de connaître approximativement à l’avance en quelle proportion le gaz se trouve dans le mélange. Comme l’a fait observer Doyère, leur application se fait sans tâtonnements, sans aucune de ces incertitudes presque inévitables dans les combustions eudiométriques, incertitudes résultant de la nécessité de connaître a peu près, d’avance, la composition des mélanges sur lesquels on opère, afin d’en pouvoir effectuer la détonation dans des conditions de combustion complète (voyez Limites de combustion, p. 143).

Les réactifs absorbants, dont, au reste, il est impossible de se passer dans la majeure partie des cas, sont d’un emploi très précis, lorsque, sous un petit volume, ils agissent sur une grande quantité de gaz. Ainsi, l’eau est un très bon absorbant du gaz ammoniac, du gaz chlorhydrique et des autres gaz acides. La potasse en solution concentrée, ou sous forme de fragments solides humectés d’eau, est un excellent réactif de l’acide carbonique; le chlorure cuivreux acide absorbe fort bien l’hydrogène phosphoré et l’oxyde de carbone, etc. Quant à ceux qui, sous un volume donné, n’absorbent qu’un assez faible volume de gaz, leur emploi est moins commode et exige quelques précautions spéciales; il est nécessaire, non seulement que ces réactifs ne puissent pas céder au mélange gazeux les éléments de l’air qu’ils sont susceptibles d’avoir dissous, il faut encore qu’ils soient à l’avance saturés du gaz résidu, dont ils ne doivent pas dissoudre la moindre trace; en un mot, il faut qu’ils exercent exclusivement leur action

sur le gaz que l’on veut' séparer, sans rien céder au résidu, et sans lui rien prendre. Enfin les réactions doivent être rendues, aussi promptes que possible, parle concours d’une agitation énergique, de manière à permettre d’opérer dans un temps assez court pour que les conditions physiques, température et pression, restent sensiblement les mêmes, du commencement à la fin de l’opération.

Ces conditions sont très exactement remplies en général, lorsqu’on se sert, avec les précautions voulues, dès instruments de mesure précis, dont nous donnerons plus loin la description, principalement de l’appareil de Doyère.

Nous décrirons, dans le chapitre suivant, les divers réactifs, leur mode de préparation, les différentes circonstances de leur emploi sur la cuve à mercure ; certains appareils, notamment celui de Bunsen, exigent l’emploi de réactifs préparés d’une manière spéciale : ces détails seront donnés avec la description de ces appareils.

1. Eau. — L’eau est fréquemment employée pour absorber divers gaz très solubles, tels que les hydracides, l’ammoniaque, les fluorures de bore et de silicium, etc. Une quantité d’eau extrêmement faible suffit pour dissoudre des volumes considérables de ces gaz. D’autres gaz, également solubles, ne sont absorbés qu’en faibles proportions, tels sont : l’acide carbonique, l’hydrogène sulfuré, l’oxyde de méthyle, l’acétylène, etc. Par suite, en n’introduisant, dans un mélange d’un gaz très soluble et d’un gaz moyennement soluble, que des quantités modérées d’eau, on arrive à faire très aisément des séparations d’une exactitude suffisante. C’est ainsi qu’on peut doser l’acide chlorhydrique, en présence de l’acide carbonique, en faisant passer dans l’éprouvette une ou deux gouttes d’eau, qui dissolvent l’hydracide totalement et n’absorbent qu’une dose insignifiante d’acide carbonique.

2. Eau bouillie. — Il est souvent nécessaire d’employer à la dissolution d’un gaz un grand volume d’eau, ou de tout autre réactif liquide. Dans ce cas, pour obtenir des résultats précis, il faut avoir soin d’éliminer, d’abord de ce liquide, l’air qu’il tient en dissolution, et qui, se diffusant dans le mélange gazeux, pourrait fausser les résultats. Le plus simple moyen d’avoir de l’eau privée d’air consiste à la faire bouillir et à la conserver à l’abri de l’air; on procède comme il suit; le procédé s’applique surtout à l’eau et à l'alcool absolu, mais la plupart des autres réactifs liquides peuvent être purifiés de la même manière :

On étire à la lampe un matras d'essayeur vers l’origine du col et on recourbe la partie étirée de manière à lui donner la forme représentée dans la figure 59. On remplit d’eau le ballon ainsi préparé, en procédant comme pour remplir de mercure un thermomètre, c’est-à-dire en chauffant légèrement et en plongeant la pointe dans l’eau, de manière à laisser par refroidissement pénétrer un peu du liquide, qu’on vaporise de nouveau pour achever le remplissage. Le matras plein est alors chauffé, et l’eau est maintenue en ébullition

Fig. 59.

jusqu’à ce que le tiers ou la moitié de son volume ait été volatilisé. Au moment d’éteindre le feu, on fait plonger sous du mercure la pointe effilée du matras: pendant le refroidissement, le mercure remplace l’eau expulsée et le matras se trouve entièrement rempli. Pour se servir de cette eau bouillie, on renverse le matras sur la cuve à mercure, et à l’aide d’une pince on casse sous le mercure toute la pointe effilée jusqu’au col. L’eau peut être ensuite transvasée à volonté dans des éprouvettes, et maniée à l’abri de l’air (1).

On peut encore faire bouillir l’eau pendant longtemps dans une fiole, dont le col a été d’avance étiré (fig. 60), Quand l’ébullition a été suffisamment pro¬

longée, on ferme le caoutchouc pendant qu’on enlève le feu, et on scelle le ballon par un coup de chalumeau dans la partie étranglée. Les liquides, ainsi privés d’air, doivent produire, par le choc contre les parois du verre, le bruit bien connu du marteau d’eau.

3. Alcool absolu. — L’alcool absolu est un autre dissolvant fréquemment employé. On élimine l’air dissous en le faisant bouillir comme il vient d’être dit.

L’alcool sert principalement à dissoudre le protoxyde d’azote, quelquefois aussi le gaz des marais. L’acide sulfureux, l’hydrogène sulfuré, divers carbures sont assez solubles dans ce liquide (voyez Tables de solubilité, p. 234).

(1) L’eau ainsi privée d’air dissout immédiatement, en très petite quantité il est vrai, les gaz les moins solubles, tels que l’hydrogène, l’azote, l’air. La dissolution se fait presque aussi vite que celle de l’ammoniaque dans l'eau, mais a la condition de n’opérer que sur une bulle de gaz extrêmement petite.

La tension de vapeur de l’alcool est assez considérable aux températures ordinaires pour qu’il soit nécessaire, même dans des essais grossiers, de tenir compte, en faisant les lectures, de cette tension, ou d’éliminer la vapeur d’alcool . si cela est possible, en agitant le résidu gazeux avec un peu d’acide sulfurique.

4. Potasse et solutions alcalines. —La potasse est un des réactifs les plus fréquemment mis en usage. Elle sert surtout à l’absorption de l’acide carbonique; elle absorbe aussi les gaz suivants : chlore et composés oxygénés du chlore, vapeur de brome, acide hypoazotique, ammoniaque et méthylamines (absorbés seulement par les solutions de potasse non concentrées), acide sulfureux, oxychlorure de carbone, chlorure de cyanogène, acide chlorhydrique acide bromhydrique, acide iodhydrique, fluorure de bore, fluorure de silicium, hydrogène sulfuré, hydrogène telluré, cyanogène et vapeurs d’acide cyanhydrique, oxysulfure de carbone (absorption très lente), oxyde de méthyle. C’est donc seulement après avoir, par des procédés convenables, séparé les divers gaz ci-dessus, qu’on pourra se servir de la potasse pour séparer ou doser l’acide carbonique. Dans beaucoup de cas, la potasse pourra être également employée au dosage et à la séparation de l’un des gaz précités en présence d’un gaz ou d’un mélange gazeux non absorbable.

4 La potasse n’est donc pas un réactif spécial de tel ou tel gaz en particulier ; mais son emploi n’en est pas moins précieux, car il permet de distinguer les gaz en deux grandes catégories, ceux qui sont absorbés et ceux qui ne le sont pas. Aussi, ce réactif est-il toujours le premier employé lorsqu’on procède à la recherche qualitative d’un gaz ou d’un mélange.

La potasse exerce, d’ailleurs, certaines actions caractéristiques: ainsi, l’hydrogène silicié est, non pas absorbé, mais détruit avec dégagement d’hydrogène, en sorte que le volume du gaz devient quadruple.

La potasse s’emploie tantôt sous forme solide, tantôt en solutions plus ou moins concentrées. La potasse en cylindres ou en pastilles est d’un usage constant dans l’analyse des gaz : on casse aisément ces petits cylindres en fragments d’un volume convenable. Solide et sèche, la potasse, n’absorbe les gaz que lentement, parce qu’il se forme à la surface du fragment une mince couche du sel résultant de la réaction, carbonate, chlorure, etc., en sorte que l’intérieur du fragment se trouve protégé contre l’action ultérieure du gaz. Il est donc bien préférable de mouiller la potasse avant de l’introduire dans l’éprouvette; l’absorption est ainsi beaucoup plus prompte, surtout lorsqu’on la favorise par l’agitation. L’emploi de ces morceaux de potasse humide offre un autre avantage. Les petites bulles d’air, dont la masse solide est imprégnée, disparaissent lorsqu’on mouille le fragment, et ne risquent plus d’introduire dans le gaz une cause d’impureté.

Dans certains cas, on préfère employer des solutions alcalines concentrées; on les introduit dans l’éprouvette avec une pipette courbe.

La potasse solide et même les solutions concentrées de potasse sont extrêmement avides d’eau. Il convient de tenir compte de cette circonstance dans le cas où les mesures précédentes auraient été faites sur un gaz humide. Lorsqu’on emploie des solutions non saturées, le gaz résidu est plus ou moins riche en vapeur

d’eau, selon la concentration. Il faut alors, avant de faire les lectures, dessécher complètement le gaz, ou, si l’on a les éléments nécessaires, évaluer la tension de vapeur de la solution à la température de l’expérience. Bunsen a dressé le tableau des tensions de vapeur de solution de soude, à 7 p. 100 NaO, HO, entre — 1° et +15° (voyez Tableau X, p. 269).

5. Eau de chaux, eau de baryte. — L’eau de chaux, ainsi que l’eau de baryte, sert de réactif qualitatif pour démontrer l’existence de l’acide carbonique dans un mélange gazeux. Lorsque le gaz sur lequel on opère contient beaucoup d’acide carbonique, il faut employer une assez grande quantité d’eau de chaux, afin d’éviter que le carbonate de chaux précipité se dissolve dans l’excès du gaz carbonique.

On se sert souvent de l’eau de chaux pour constater la présence de l’acide carbonique dans les produits de la combustion d’un gaz, ou, en d’autres termes, pour constater l’existence du carbone dans ce gaz.

6. Acide sulfurique, acide sulfurique bouilli, acide fumant. — L’acide sulfurique absorbe rapidement un certain nombre de gaz, notamment les gaz alcalins et divers carbures d’hydrogène. C’est surtout de l’acide bouilli qu’il convient de faire usage. On prépare cet acide très aisément en faisant bouillir l’acide pur du commerce dans une capsule de porcelaine, pendant une demiheure environ; on retire la capsule pendant qu’elle est encore chaude et on la place sous une cloche à l’abri de l’air humide. Après refroidissement, on verse le liquide dans des flacons où il se conserve sans altération si l’on a soin d’essuyer, chaque fois qu’il y a lieu, le bouchon et le col des flacons: sans cette précaution, l’acide, qui a mouillé le bord extérieur du col, attire péu à peu l’humidité et forme une couche liquide qui retombe ensuite dans le flacon quand on retire le bouchon ; le réactif s’hydrate ainsi rapidement, et ne peut plus rendre les mômes services.

L’acide sulfurique bouilli convient fort bien à l’analyse des carbures d’hydrogène. Il absorbe, en effet, immédiatement les divers gaz éthyléniques et acétyléniques, à savoir : le propylène C 6 H e , l’allylène C 6 H 4 , les vapeurs de butylène C 8 I1 8 , de crotonylène C 8 I1 6 , de diacétylène C 8 H 4 , d’amylène C 10 H 10 , de valérylène C‘°H 8 , d’hexylène C 1! H 12 . L’éthylène seul, parmi les carbures C 2 "Il 2n , n’est pas absorbé immédiatement, mais exige le concours d’une agitation énergique et prolongée au contact de l’acide bouilli. Ces divers carbures sont tantôt polymérisés comme l’amylène, tantôt changés en combinaisons sulfuriques. L’acétylène est aussi quelque peu absorbé.

Ainsi l’emploi de l’acide sulfurique bouilli est fort précieux dans l’analyse des carbures d’hydrogène, car il permet de séparer en deux groupes les gaz de ce genre : l’un de ces groupes comprend les carbures acétyléniques et éthyléniques, à l’exception de l’éthylène; l’autre comprend des carbures non absorbés, c’est-à-dire le formène et ses homologues, et l’éthylène. L’usage ultérieur du brome permet de faire, dans une certaine mesure, des distinctions plus précises (voyez Analyse des gaz pyrogênés, p. 106).

L’emploi méthodique de l’acide sulfurique bouilli, pour l’analyse des carbures, a été étudié par M. Berthelot.

L’acide sulfurique fumant a été quelquefois préconisé pour l’analyse des carbures, mais il présente divers inconvénients, : il absorbe à peu près les mêmes carbures que le brome, tandis que l’action du brome, complétant celle de l’acide bouilli, permet certaines séparations. Assez fréquemment, l’acide sulfurique fumant, au contact des gaz carbonés, dégage des proportions notables d’acide sulfureux. Son emploi est d’ailleurs moins facile que celui de l’acide bouilli, parce qu’il émet des vapeurs d’acide anhydre dont il est indispensable de se débarrasser avant de faire les lectures, ce qui nécessite des transvasements, inutiles lorsqu’on se sert de l’acide bouilli.

Le tableau suivant résume les actions exercées sur les gaz carbonés par l’acide sulfurique.

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