SO 2 +1 + 2HO = S0 4 H + HI

C’est cette réaction qu’on utilise toujours pour doser l’acidir sulfureux dans les solutions : la liqueur titrée le plus souvent employée contient par litre 12 8t ,7 d’iode dissous dans l’iodure de potassium.

Les procédés de dosage de l’acide sulfureux gazeux sont les mêmes que ceux qui conviennent à l’hydrogène sulfuré. En présence de gaz non absorbables pat les alcalis, on absorbera l'acide sulfureux par un fragment de potasse humide. En présence de l'acide carbonique, on peut doser l’acide sulfureux, par le bioxyde de manganèse ou par le bioxyde de plomb.

22. Oxyde de carbone. CO. — L’oxyde de carbone est caractérisé par sa combustibilité : la couleur de sa flamme est bleue, plus brillante que celle de l’hydrogène. Alélangé d’air ou d’oxygène, il brûle avec une explosion faible.

On vérifie qu’il ne se dépose pas d’eau sur les parois de l’éprouvette, pendant la combustion, ce qui distingue l’oxyde de carbone de l’hydrogène, de l’hydrogène sulfuré, des carbures, etc. ; le cyanogène brûle aussi sans production d’eau; mais la couleur de sa flamme et son odeur ne permettent aucune confusion. On vérifie, encore, au moyen de l’eau de chaux que la combustion a produit de

l'acide carbonique ; il faut donc avoir eu soin de séparer au préalable l’acide carbonique que le gaz pouvait contenir.

L'oxyde de carbone a un très bon réactif absorbant, qui permet de le doser avec facilité : c’est la solution chlorhydrique de chlorure cuivreux. Préparée dans les conditions ordinaires, cette solution absorbe enriron 20 fois son volume de,'gaz - 'oxyde de carbone; chauffée légèrement, elle redégage ensuite à l'état de pureté l’oxyde de carbone qu’elle a dissous.

Si le réactif euivreux est légèrement coloré, par son contact avec l’oxygène de l’air, il se décolore, en général, en présence de l’oxyde de carbone.

Lorsquë des solutions chlorhydriques, très riches en chlorure cuivreux, sont saturées d’oxyde de carbone à basse température, il se dépose une combinaison solide répondant à la formule Cu ! C1.3C0.4H 2 0 2 , ou peut-être à la formule plus simple Cu 2 Cl.CO.HO (Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. XLVIII, p. 488).

L’oxyde de carbone est aussi absorbé par les solutions ammoniacales de protochlorure de cuivre.

La solution chlorhydrique de chlorure cuivreux absorbe également comme nous l’avons dit, l’oxygène, l’hydrogène phosphoré, l’hydrogène arsénié, et, en général, tous les gaz absorbables par la potasse. Ces derniers étant éliminés, il convient, avant de procéder au dosage de l’oxyde de carbone, de séparer, s’il y a lieu, l’hydrogène phosphoré par le sulfate de cuivre, et, ensuite, l’oxygène par le pyrogallate de potasse. Rappelons que cette séparation de l’oxygène doit être faite rapidement, le pyrogallate produisant lentement, au contact de l’oxygène, une faible dose d’oxyde de carbone, qui viendrait augmenter tes résultats du dosage ultérieur de ce gaz.

Le réactif cuivreux émet, en général, des vapeurs d’acide chlorhydrique; il faut donc une fois l’absorption terminée et le réactif éliminé, absorber ces vapeurs chlorhydriques, au. moyen d’une.goutte d’eau ou d’un fragment de potasse ; avec cette précaution, ce mode de dosage fournit des résultats aussi bons, sinon meilleurs, que la combustion eudiométrique.

L’oxyde de carbone peut être dosé dans Feudiomètre : 2 .volumes de ce gaz, prennent 1 volume d’oxygène et produisent- 2 véîfirnes d’acide carbonique; la contraction est done d’un tiers et le volumedu-gazcherché est le double de cette contraction. Nous indiquons, page 130 et suiv., plusieurs exemples de combustions de mélanges gazeux en présence de l’oxyde de carbone. Dans l’analyse d’un mélange combustible complexe renfermant de l’oxyde de carbone, il vaut beaucoup mieux, si cela est possible, séparer l’oxyde de carbone au moyen du chlorure cuivreux, et procéder ensuite à la combustion eudiométrique du mélange résidu dont l’analyse se trouve ainsi simplifiée.

Différents autres réactifs qualitatifs de l’oxvde de carbone ont été employés : signalons seulement l’acide chromique, qui transforme à froid ce gaz en acide carbonique, et le papier imprégné de sous-chlorure de palladium qui est coloré en noir par l’oxyde de carbone.

Vogel [Deut. Chem. Ges., t. X, p. 792; Bull, de la Soc. Chim., t. XXIX, p. 380) a proposé une méthode permettant de reconnaître de petites doses d’oxyde de carbone d’après l’aspect que présente au spectroscope l’hémoglobine ou le sang combiné à ce gaz : on agite le gaz avec un peu d’eau contenant

une goutte de sang; on recueille cette eau et on l’additionne d’une goutte de sulfhydrate d’ammoniaque. Examinée au spectroscope l’hémoglobine oxycarbonée fournit les bandes d’absorption bien connues, occupant à peu près les divisions de l’échelle 82 — 91, et 97—107. On sait que les bandes sont sensiblement les mêmes que celles de l’hémoglobine oxygénée; mais la différence saillante consiste en ce que, pour l’hémoglobine oxygénée, ces bandes disparaissent et se fondent en une seule, située entre D et E, lorsqu’on ajoute le sulfhydrate d’ammoniaque, tandis qu’elles persistent après l’addition du réactif, si l’on a affaire à de l’hémoglobine oxycarbonée. La réaction est très sensible quand on opère avec un gaz qui ne renferme pas trop d’oxygène; d’après Vogel, on pourrait par ce procédé reconnaître dans l’air la présence de 2,5 à 4 millièmes d’oxyde de carbone, et dans un gaz inerte, de 1 millième seulement.

Fôdor a proposé, pour doser de très petites quantités d’oxyde de carbone, une méthode fondée sur les réactions de l’hémoglobine ; cette méthode consiste essentiellement à agiter en présence d’un peu de sang dilué, un certain volume, 10 à 20 litres par exemple, du gaz dans lequel on veut rechercher de minimes quantités d’oxyde de carbone ; après vingt minutes d’agitation, l’hémoglobine a absorbé l’oxyde de carbone; on chauffe alors le sang pendant trois ou quatre heures dans un ballon traversé par un courant d'air (débarrassé de l’oxyde de carbone qu’il peut contenir, par un lavage dans du chlorure de palladium). L’oxyde de carbone combiné à l’hémoglobine, se dégage et se trouve entraîné, avec le courant d’air, dans une solution de chlorure de palladium qui est destinée à le retenir et à le doser. Cette méthode, qui nous paraît un peu compliquée, permettrait, dit-on, de déceler et de doser, 1 partie d’oxyde de carbone dans 20,000 parties d’air (Gruber, Arch. f. Hygien, 1883,1.1, p. 145; Revue d'hygiène et de pol. sanitaire, 1884, t. VI, p. 307).

23. Acide carbonique. CO 2 . — L’acide carbonique est incombustible. Il éteint les corps enflammés. Il jouit de propriétés acides peu énergiques, et rougit faiblement le tournesol. Il possède une sayeur acide.

Il se dissout dans l’eau, qui en absorbe à peu près son volume à toutes les pressions. Les solutions alcalines, potasse, soude, baryte, chaux, l’absorbent en abondance. Les carbonates de baryte et de chaux sont très peu solubles dans l’eau (solubilité du carbonate de chaux dans 100 p. d’eau: 0,018 ; du carbonate de baryte : 0.007) ; aussi la baryte et la chaux dissoutes sont-elles les réactifs les plus fréquemment usités pour reconnaître l'acide carbonique. Le précipité de carbonate de chaux est soluble dans l'acide acétique. Il est également soluble dans un excès de gaz carbonique; une solution saturée de ce gaz dissout, vers -t- 10°, environ 0 tr ,88 de carbonate de chaux ; cette circonstance est à noter : pour caractériser de l’acide carbonique au moyen de l’eau de chaux, il faut donc avoir soin d’employer une dose suffisante de réactif.

Le dosage de l’acide carbonique, ne présente pas de difficultés, lorsque le mélange gazeux ne contient pas d’autres gaz absorbables par les alcalis : on introduit dans l’éprouvette un fragment de potasse humectée d’eau, et on agite ; l’acide carbonique est promptement absorbé. La potasse humide, et même la potasse en solution concentrée, absorbent complètement la vapeur d’eau ; pour

rendre les mesures comparables, il faut donc avoir fait la lecture du volume primitif sur un gaz préalablement desséché.

On peut doser par ce procédé l’acide carbonique en présence des gaz suivants : hydrogène, oxygène, azote, hydrogène phosphoré, hydrogène arsénié, ammoniaque et ammoniaques composées (ces derniers en présence de la potasse solide seulement), oxyde de carbone, carbures d’hydrogène.

La séparation de l’acide carbonique en présence des gaz acides ou très solubles dans, l’eau, ne peut être effectuée au moyen de la potasse ; en général, les divers gaz très solubles, tels que l’acide chlorhydrique, bromhydrique, etc., sont aisément éliminés d’avance au moyen d’une très petite quantité d’eau, qui n’absorbe qu'une dose d’acide carbonique insignifiante en raison de la faible solubilité do ce gaz. Nous avons d’ailleurs indiqué et nous indiquerons en étudiant les divers gaz, les principaux moyens à employer pour en effectuer le dosage en présence de l’acide carbonique ; nous renverrons donc le lecteur aux articles précédents ou aux suivants.

Le dosage de l’acide carbonique est une des opérations les plus fréquentes de l’analyse des gaz; les procédés opératoires sont fort différents, selon les circonstances et la nature des mélanges.

Acide carbonique dans i’air. Plusieurs appareils peuvent servir à l'évaluation de l’acide carbonique contenu dans l'air. En général on emploie dans ces expériences, un très grand volume d’air, qu’on mesure au moyen d'un gazomètre ou d’un aspirateur; on fait passer ce volume d’air sur de la potasse contenue dans des tubes tarés, et on détermine l’augmentation de poids de l’alcali, après

Fig. 68.

le passage de l’air. L’air employé doit être évidemment privé de vapeur d’eau par son passage à travers une colonne à ponce sulfurique.

Telle est, par exemple, la méthode proposée autrefois par M. Boussingault, que

nous ne décrirons pas et qui se comprend à la simple inspection de la figure 68. Dans d’autres procédés, on a recours à des dosages volumétriques ; c'est ainsi que M. Pettenkoffér a déterminé l’acide carbonique de l'air en faisant passer ce gaz dans un certain volume d’eau de chaux de titre connu : on déterminait, après le passage de l’air, la quantité d’alcali demeuré libre, le dosage de la chaux se faisant au moyen d’une solution titrée d’acide oxalique. M. Truchot a employé de la même manière l’eau de baryte, titrée avant et après l’expérience, au moyen d’une solution d’acide sulfurique.

La méthode employée à l’observatoire de Montsouris repose sur un principe tout différent; un volume connu d’air, aspiré par une trompe et mesuré par un compteur, passe dans deux flacons laveurs à potasse. Pour doser la quantité d’acide carbonique absorbé par la solution alcaline, on met en communication le tube plongeant du flacon laveur V (fig. 69) avec une burette graduée B contenant une solution acide ; l’autre tube du même flacon laveur communique avec une éprouvette E portant à sa tubulure inférieure un tube V que l’on peut incliner à volonté ; si l’on baisse ce tube de manière à faire sortir à son extrémité quelques gouttes d’eau, une légère aspiration se produit en V ; le robinet R de la burette étant ouvert, l’acide descend dans l’alcali, et le carbonate de potasse formé laisse dégager son acide carbonique, qui se rend dans l’éprouvette E, et détermine l’écoulement par le tube T d’une quantité d’eau égale à son propre volume. Pour empêcher toute dissolution, l’eau de l’éprouvette E est recouverte d’huile. Le volume d’eau recueilli dans l’éprouvette A mesure le volume d’acide carbonique fixé par la potasse.

M. Reiset emploie la méthode suivante (fig. 70) : un aspirateur de 600 litres, fait passer de l’air, desséché en A, à travers un flacon B, contenant de l’eau de baryte. La tubulure centrale de ce flacon porte un tube large CD, dans lequel sont mainte-

nues à frottement des capsules de platine D, D',D", renversées et percées de trous; on introduit dans le vase de l’eau de baryte (300 oc ) ; le jeu de l’aspirateur détermine l’ascension du liquide dans le tube CD; l’air aspiré finit par passer à son tour, traverse les capsules renversées, et, s’échappant par une multitude de trous très fins, subit complètement l’action absorbante de l’alcali. Le tube E contient de la ponce sulfurique. Pour faire le dosage, on titre la baryte restée libre à l’aide d’une solution d’acide sulfurique. Ce titrage se fait très aisément si l’on a laissé reposer quelque temps le vase, de manière à permettre au carbonate de baryte de se rassembler. Il faut évidemment, dans ce dosage, ramener la baryte à un volume connu, c’est-à-dire tenir compte, d’une part de l’eau qui a pu être soustraite à l’état de vapeur, et condensée par le tube E, et, d’autre part, de l’eau qui a dû être ajoutée pour le lavage du tube CD et des capsules.

Dans la méthode de MM. Muntz et Aubin, qui paraît donner des résultats forts exacts et qui a reçu déjà de nombreuses applications, notamment à la mission française du cap Horn, l’acide carbonique est absorbé par sur un alcali, et mesuré ultérieurement à l’état gazeux. Un aspirateur fait passer l’air sur des tubes à ponce potassique (1) ; ces tubes, scellés après le passage de l’air, sont ensuite ouverts, après un temps quelconque, et analysés comme il suit : On adapte une des extrémités du tube à une pompe à mercure ; quand le vide est fait on laisse rentrer par l’autre extrémité un peu d’acide sulfurique étendu. L’acide carbonique dégagé est recueilli par la pompe et mesuré dans une cloche graduée, où on l’absorbe avec de la potasse. La figure. 71 représente le dispositif adopté par MM. Muntz et

(1) Pour préparer le liquide alcalin, on dissout 1 kilogramme de potasse ordinaire dans 1 \-tOO d’eau; on ajoute 200 grammes de baryte hydratée. 11 surnage bientôt un liquide dépouillé de sulfates et ne contenant qu’une trace d’acide carbonique ; c’est avec ce liquide qu’on prépare les tubes à pierre ponce.

Aubin pour faire passer l’air dans les tubes : A est une pipette de grande dimension servant d’aspirateur et de mesureur ; R est un réservoir d’eau dans lequel coule l’eau de la pipette et dans lequel on remplit ensuite celle-ci ; cette pipette est soutenue par une corde p'p, tendue par un poids P; en B est un flacon laveur servant de témoin ; l’ouverture O est destinée à donner issue à l’air, l’opération une fois terminée; le tube à ponce potassique est figuré en T ; enfin l’air est amené du dehors par un tube cc'c"c'".

Dosage de l’acide carbonique dans Veau. On peut doser l’acide carbonique contenu dans l’eau, en extrayant par le vide les gaz dissous, et en opérant ensuite par les procédés ordinaires.

M. Houzeau a proposé le procédé suivant pour doser à la fois dans l’eau le gaz carbonique libre et le gaz combiné ; on dégage, par l’ébullition, le gaz dissous, puis par ébullition en présence de l’acide sulfurique, le gaz combiné. Tout ce qui se dégage est recueilli dans un flacon contenant de la soude titrée et additionnée d’un millième d’oxyde de zinc; on recueille la solution de soude, on y ajoute du chlorure de baryum et l’on complète un volume déterminé ; il se dépose du carbonate de baryte. On prélève un échantillon mesuré du liquide clair et on y dose alcalimétriquement la soude restée libre.

M. Kupferschlœger dose l’acide carbonique dans l’eau, en précipitant directement à l’aide d’une solution ammoniacale de baryte (produite en dissolvant dans un litre d’eau bouillie 55 grammes de chlorure de baryum, et en additionnant la solution de 66 cc d’ammoniaque et filtrant). On recueille le précipité, on le lave à l’eau bouillie, puis on détermine le gaz carbonique qu’il contient, en le traitant par l’acide chlorhydrique, et en faisant passer le gaz dégagé dans des tubes absorbants pesés ( Mèm. de la Société royale des sciences de Liège (2), t. V.)

Le dosage de l’acide carbonique dissous dans l’eau de mer présente quelques difficultés, parce que le gaz ne peut être chassé complètement par le vide ni par l’ébullition.

M. Himly conseille de procéder comme il suit (Chem. soc. (2), t. X, p. 445). On

précipite ensemble l’acide carbonique et l’acide sulfurique par la baryte, en présence d’un sel ammoniacal et en employant un léger excès de réactif. On laisse déposer à l’abri de l’air, et on décante une portion du liquide clair, les 9/10“ par exemple, l’opération ayant été faite dans un vase gradué d’un litre ; dans le iiquide décanté, on dose la baryte en excès à l’état de sulfate. On traite, d’autre part, le précipité par un acide étendu de manière à dissoudre le carbonate de baryte, et dans le liquide filtré on dose la baryte totale ; par différence on calcule la baryte contenue à l’état d’acide carbonique et, par suite, l’acide carbonique lui-même.

24. Composés oxygénés au chlore. — Nous passerons rapidement sur les composés oxygénés du chlore, CIO, CIO 3 , et CIO 4 . Ces corps ne se rencontrent presque jamais dans les analyses de gaz ; leur séparation présenterait d’ailleurs des difficultés presque insurmontables. Rappelons en peu de mots leurs principaux caractères.

L’acide hypochloreux est jaune rougeâtre; il se condense facilement par le froid, sous forme d’un liquide d’un beau rouge; l’eau en dissout environ deux cents fois son volume, vers 0°, en donnant une solution qui est jaune orangé lorsque la dose de gaz dissoute est un peu considérable. L’acide hypochloreux est extrêmement instable; il se détruit avec explosion, au contact des corps les plus divers. Cependant le mercure ne l’attaque qu’avec une certaine lenteur; on peut donc le manier quelque temps sur la cuve.

Le dosage de l’acide hypochloreux, combiné aux alcalis peut se faire par les procédés volumétriques ordinaires, consistant à oxyder par l’hypochlorite alcalin un volume connu d’une solution titrée d'acide arsénieux ; le terme de la réaction est marqué par une goutte de sulfate d'indigo qui se décolore en présence du moindre excès d’hypochlorite, lorsque la totalité de l’acide arsénieux est transformée en acide arsénique.

L’acide chloreux est beaucoup moins connu que le gaz précédent; d'après Millon, le gaz chloreux est d’un jaune verdâtre, doué d'une odeur irritante analogue à celle de l’acide hypochlorique, non liquéfiable dans un mélange de glace et de sel, assez soluble dans l’eau (5 à 6 volumes), à laquelle il communique une coloration jaune d’or intense. Il détone avec violence au contact d’une foule de corps, notamment de la plupart des métalloïdes. Le mercure l’attaque énergiquement. D'autres auteurs ont indiqué pour l’acide chloreux des propriétés différentes en certains points ; ainsi, ce gaz, d’après Brandau, serait assez facilement liquéfiable, et donnerait un liquide rouge brun, bouillant un peu au-dessus de 0°. Les alcalis l’absorbent en donnant des chlorites (?) : mais, en général les réactions sont les mêmes que celles qu’exercerait un mélange de chlore et d’acide hypochlorique ou hypochloreux.

L’acide hypochlorique, également très instable, est jaune verdâtre, plus foncé que le chlore : il se condense facilement sous forme d’un liquide rouge, bouillant, d’après Millon, à + 20”, d'après Pebal, à + 9°. L’eau en dissout environ 20 fois son volume. La solution d’acide hypochlorique oxyde le sulfate de fer, selon la réaction :

10 S0 4 Fe + HO + CIO 4 = 0 (Fe 2 0 3 ,2SO s ) + HCL

On pourrait utiliser cette réaction pour le dosage du gaz dissous, en titrant le sulfate de fer restant au moyen du permanganate.

25. Oxysulfure de carbone. COS. — L’oxysulfure de carbone a une odeur un peu différente’de celle du sulfure de carbone. Il se dissout dans son volume d’eau environ; il est soluble dans l’alcool et divers hydrocarbures. Il s’enflamme aisément et brûle avec une belle flamme bleue: chauffé au rouge, il se dédouble, sans changement de volume, en soufre qui se précipite et en oxyde de carbone.

Il est absorbé lentement par la potasse aqueuse, plus vite cependant que le sulfure de carbone, avec formation de sulfure et de carbonate :