RÉACTIONS ANALYTIQUES DES GAZ

1. Oxygène. — Les caractères de l’oxygène sont les suivants :

Il est incombustible, et n’est pas absorbé par la potasse. Trois autres gaz ont aussi ces deux propriétés réunies; ce sont : l’azote, le protoxyde d’azote, le bioxyde d’azote.

L’oxygène entretient vivement la combustion, ce qui le distingue de l’azote et même du bioxyde d’azote, bien que ce dernier soit à certains égards un gaz comburant. Les deux seuls gaz qui rallument une allumette présentant un point en ignition sont donc l’oxygène et le protoxyde d’azote. Le premier se distingue du second au moyen du pyrogallate de potasse, qui n’absorbe pas le protoxyde d’azote, et au moyen de l’alcool absolu, dans lequel le protoxyde d’azote est beaucoup plus soluble que l’oxygène. Le bioxyde d’azote (absorbé aussi par le pyrogallate) est facilement distingué de l’oxygène par l’action qu’il exerce sur la solution de sulfate de fer, et par sa transformation en vapeur nitreuse au contact de l’air.

Le plus généralement, le dosage de l’oxygène dans les mélanges gazeux se fait au moyen du pyrogallate de potasse (voir p. 61). On doit commencer par éliminer tous les gaz solubles ou absorbables par la potasse : il ne reste alors que de l’azote, de l’hydrogène, et des gaz combustibles sur lesquels le pyrogallate est sans action.

On peut absorber l’oxygène au moyen du phosphore (p. 62).

L’oxygène peut encore être dosé par combustion eudiométrique en présence de l’hydrogène; mais ce procédé n’est guère employé. Il est, en effet, d’une application plus difficile que le pyrogallate de potasse.

Enfin, on dose aussi l’oxygène au moyen de l’hydrosulfite de soude. Ce réactif (voyez p. 62) convient aux analyses de gaz ordinaires; cependant, il a surtout été utilisé pour le dosage de l’oxygène dissous. Rappelons le principe de celte méthode, imaginée par M. Schulzemberger.

Dosage de l’oxygène dissous. — Lorsque de l’hydrosulfile de soude est mis en présence de l'oxygène dissous, celui-ci est absorbé. Pour marquer le terme de la réaction, on se sert d’une solution d’indigo ou de bleu Coupier ; ces liquides sont en effet décolorés par l’hydrosulfite dès qu’il n’y a plus d’oxygène en solution.

J. OGIER

L’hydrosulfite se prépare comme il suit : On agite pendant quelques minutes 4 à 5 grammes de poudre de zinc avec une solution contenant environ 30 gr. de bisulfite de soude à 33° Baumé dans 200 grammes d’eau. On filtre et on conserve le liquide dans un flacon bien bouché : Il s’altère assez vite; cependant, on peut s’en servir toute une journée. Pour les dosages, on l’étend d’une quantité d’eau telle que 23 ou 33 centimètres cubes soient suffisants pour décolorer un litre d’eau ordinaire agitée à l’air et teintée de bleu par l’indigo.

Voici comment on procède dans un essai rapide : Un litre de l’eau à essayer est introduit dans un vase à large ouverture, de 1 litre et demi, avec un agitateur dont on se servira pour mélanger doucement les couches liquides sans trop renouveler la surface; le réactif est contenu dans une burette graduée, dont la pointe effilée est assez longue pour s’enfoncer un peu dans le liquide : cette disposition a pour objet d’éviter l’oxydation du réactif pendant la chute des gouttes dans l’atmosphère du flacon. On laisse couler le réactif lentement, en agitant l’eau avec précaution, jusqu’à ce que la teinte bleue qu’on a donnée au liquide au moyen d’une goutte d’indigo disparaisse, et on lit le volume écoulé.

Pour titrer ensuite l’hyposulfite, on emploie 1 litre de la même eau, après l’avoir agitée au contact de l’air dans un vase, de manière à la saturer normalement. On note la température de cette eau aérée et on fait le dosage comme précédemment. On cherche dans les tables la solubilité de l’oxygène dans l’eau à la température de l’expérience, et, pour avoir la quantité d’oxygène, on divise par 5, puisque l’oxygène est dans l’air à 1/3 d’atmosphère. On a donc employé dans les deux essais deux volumes d’hydrosulfite, dont l’un correspond à l’oxygène d’un litre de l’eau essayée, et dont l’autre correspond à l’oxygène de la même eau saturée à T degrés. Soit, par exemple, 33 CC ,S le premier volume d’hydrosulfite, et 39",6, le second, l’expérience étant faite à + 10°. Le coefficient de solubilité de l’oxygène dans l’eau à + 10° est 0,03230 : Un litre d’eau saturée renferme donc ° ’^ 32S . — 6",5 d'oxygène ; d’où la proportion

d’où x, quantité d’oxygène dissoute dans 1 litre de l’eau essayée, = 5",5.

MM. Schutzemberger et Risler ont modifié ce procédé, de manière à lui donner une sensibilité plus grande; l’appareil est plus compliqué et ne peut être mis en œuvre que dans un laboratoire :

L’expérience se fait à l’abri de l’oxygène de l’air, dans un vase plein d’hydrogène. La figure G6 représente l’ensemble des instruments nécessaires. A droite se trouve figuré l’appareil à hydrogène. G est un flacon à trois tubulures; une de ces tubulures communique avec l’appareil à hydrogène; celle du milieu est fermée par un bouchon de caoutchouc à deux trous, dans lesquels sont fixés à demeure deux tubes effilés; ces deux tubes peuvent être rejoints avec les caoutchoucs de deux burettes de Mohr à pince, p' et q'. Dans la troisième tubulure, un autre bouchon à deux trous porte :

1° Un entonnoir à robinet dont la douille s’enfonce jusqu’au fond du flacon ; le robinet de cet entonnoir est constitué par une tige qui, prolongeant le bou-

ehon rodé de l’ouverture supérieure se termine par un cône de verre rodé à l’émeri, qui vient fermer la partie étranglée de l’entonnoir ; de sorte qu’en soulevant le bouchon supérieur a, on soulève aussi l’obturateur inférieur, et on laisse écouler une certaine quantité du liquide renfermé dans la boule ; une tubulure latérale, également fermée par un bouchon à l’émeri, sert a l’introduction du liquide. On peut remplacer cet entonnoir par un tube à robinet dont une branche plonge dans le flacon à trois tubulures, et dont l’autre branche communique à l’aide d’un caoutchouc avec l’extrémité inférieure d’une pipette graduée de 50 ou de 100 centimètres cubes.

2° Dans le second trou du meme bouchon de caoutchouc est fixé un petit flacon laveur b qui est traversé par le courant d’hydrogène, et qui forme une fermeture hydraulique.

Le même support porte une troisième burette q".

Le liquide réducteur est enfermé dans le flacon L; les burettes se remplissent par aspiration, lorsqu’on met leur caoutchouc en communication avec le tube plongeant du flacon L. Le volume de liquide enlevé par l’aspiration est remplacé dans le flacon L par un égal volume de gaz de l’éclairage qui traverse une colonne de pierre ponce imprégnée de pyrogallate de potasse, destinée à le priver d’oxygène. Ainsi protégé contre l’oxydation, le liquide réducteur peut se conserver longtemps sans altération. Ce liquide se prépare comme il a été indiqué plus

haut; seulement, on l'agite avec un lait de chaux de manière à précipiter l'oxyde de zinc et à produire une réaction légèrement alcaline. Cette précaution a pour effet de rendre le liquide moins altérable.

On fait arriver un volume connu de l’eau à essayer, 30 ou 100 centimètres cubes, dans une solution de carmin d’indigo préalablement réduit et amené à la teinte jaune paille par une addition convenable d’hydrosulfite alcalin. Une certaine proportion d’indigo repasse à l'état bleu ; on détermine cette proportion en ajoutant graduellement de l'hydrosulfite de soude jusqu’à décoloration.

La concentration du liquide réducteur doit être à peu près telle que 100 centimètres cubes d’eau prennent 8 ou 10 centimètres cubes de solution. L’indigo se prépare en dissolvant le carmin en pâte du commerce dans 1 ou 2 litres d’eau, filtrant et complétant avec de l’eau de manière à former 10 litres.

Le mode opératoire est le suivant : La burette p est remplie avec la solution d’indigo ; les burettes q et q" sont remplies par aspiration avec l’hydrosulfite du flacon L. On fait passer dans le flacon G 30 ou 100 centimètres cubes d’indigo et 230 centimètres cubes d'eau tiède (à 30° environ). On ajuste les caoutchoucs des burettes p et q, et on desserre les pinces de manière à remplir de liquide les tubes effilés des burettes. Puis on laisse couler dans le flacon G un volume d’hydrosulfite, provenant de la burette q 11 et en quantité juste suffisante pour faire passer l'indigo à la teinte jaune paille. On balaye alors l’air du flacon G par un rapide courant d’hydrogène et, par la tubulure supplémentaire de l’entonnoir, on introduit l’eau à essayer. Pendant le balayage, la liqueur décolorée du flacon G se colore de nouveau si l’on n’a ajouté que juste la quantité suffisante d'hydrosulfite; l’addition de quelques gouttes de réactif reproduit la décoloration. Enfin, on introduit par l'entonnoir 100 ou 50 centimètres cubes de l’eau à essayer, qu’on fait couler dans le flacon en soulevant la tige rodée; après avoir noté le point de départ dans la burette q', on laisse goutte à goutte couler l’hydrosulfite en agitant le flacon, ce qui est facile, grâce aux jointures mobiles de caoutchouc, jusqu’à ce qu’une dernière goutte fasse apparaître la teinte jaune paille.

On peut calculer la quantité d’oxygène, par le moyen indiqué plus haut, c’est-àdire en répétant la même expérience sur un même volume d'eau aérée saturée à une température connue, et en comparant les volumes d’hydrosulfite nécessaires. On peut également titrer l’indigo par l'hydrosulfite et mesurer sa valeur en oxygène, ce qui se fait en déterminant successivement les volumes d’une même solution d’hydrosulftte nécessaires : 1° pour décolorer 23 centimètres cubes de la solution d’indigo; 2° pour décolorer 23 centimètres cubes d'une solution de sulfate de cuivre ammoniacal (4 Er ,46 de sel cristallisé par litre). On sait que 10 centimètres cubes d’une pareille solution cèdent en se décolorant 1 centimètre cube d’oxygène.

Mohr emploie pour doser l’oxygène dissous dans l’eau le sulfate double de protoxyde de fer et d’ammoniaque. On ajoute dans l’eau un excès connu du sel ferreux, puis de l’ammoniaque. On acidulé le liquide, et au moyen du permanganate, on titre le sulfate ferreux non oxydé.

Ozone. — Un grand nombre de réactions permettent de reconnaître dans un gaz la présence de petites quantités d'oxygène ozoné.

L’odeur de l’ozone est bien connue, et c’est un caractère très sensible de ce gaz : on peut distinguer nettement cette odeur dans des gaz [qui ne renferment pas assez d’ozone pour colorer en jaune la solution d’iodure de potassium.

L’ozone possède des propriétés oxydantes beaucoup plus énergiques que celles de l’oxygène ordinaire.

Au contact de l’ozone, la solution d’iodure de potassium devient jaune; de l’iode est mis en liberté : si l’on a additionné le liquide d’un peu de solution d’amidon, l’iode libre détermine la formation d’iodure d’amidon bleu.

L’emploi des papiers dits ozonoscopiques est fondé sur la même réaction. Des bandes de papier amidonné sont imprégnées d’iodure de potassium, puis séchées. Ce papier bleuit en présence de l’ozone; divers autres gaz oxydants, comme le chlore, la vapeur de brome, l’acide hypoazotique, le font bleuir également. Ce réactif est donc sensible, mais non caractéristique.

La réaction de l'iodure de potassium peut être appliquée d’une autre manière. Si l’on imprègne d’iodure de potassium un papier de tournesol rouge et qu’on le soumette a l’action de l’ozone, la mise en liberté d’iode déterminera dans l’iodure une réaction alcaline, par suite le papier de tournesol bleuira. En se servant d’un papier rouge dont une moitié seulement est iodurée, on sera sûr, si la partie non iodurée ne bleuit pas, que le bleuissement de l’autre partie sera dû à l’ozone et non à un gaz alcalin. Le chlore et les gaz ou vapeurs acides ne donneraient évidemment rien de semblable. L’eau oxygénée produirait seule un effet analogue, et aussi, dans certaines circonstances, la vapeur nitreuse. Si la présence de ce gaz est à craindre, on pourra laver dans une faible solution alcaline le gaz qu’on suppose ozoné.

Le dosage de l’ozone dans l’air par les papiers ozonoscopiques a été à peu près abandonné, depuis que M. Houzeau a montré que l’intensité de la coloration varie, pour une même proportion d’ozone, avec la température et l’état hygrométrique.

Le papier imprégné de protoxyde de thallium est un autre bon réactif de l’ozone : il brunit en effet sous l’influence dé ce gaz, qui transforme le protoxyde en peroxyde; il faut se rappeler que l’hydrogène sulfuré produirait la même coloration. Cet essai ne sera donc caractéristique, que si un papier à l’acétate de plomb, introduit dans le même gaz, n’a point donné de réaction. Le papier au thallium n’est pas bruni par la vapeur nitreuse. On augmente la sensibilité de ce réactif en imprégnant le papier au thallium d’une solution de résine de gaïac, que le peroxyde de thallium formé colore en bleu.

On emploie quelquefois comme réactif de l’ozone les solutions de sulfate ou d’acétate de manganèse, dans lesquelles ce gaz donne une coloration ou un précipité noir.

La réaction de l’ozone sur l’argent est tout à fait caractéristique, mais non très sensible : On sait qu’en présence de l’ozone humide, une feuille mince d’argent se recouvre au bout de peu de temps de taches noires de bioxyde d’argent.

Divers autres caractères peuvent encore permettre de déceler l’ozone; ceux que nous avons cités suffisent amplement pour reconnaître ce gaz, qui, d’ailleurs, lorsqu’il est en quantités un peu notables, ne passe jamais inaperçu, en raison de son odeur et de ses propriétés oxydantes si énergiques.

Dosage de l’ozone. — Deux procédés ont été proposés : le premier repose sur la réaction de l’iodure de potassium ; le second, sur l’oxydation de l’acide arsénieux.

Le premier de ces procédés, imaginé par M. Houzeau, consiste à doser la quantité d’alcali mise en liberté lorsque l’ozone oxyde une solution d’iodure de potassium. On procède de la manière suivante : Un volume connu d’une solution titrée d’acide sulfurique est introduit dans un tube de Will; on y-ajoute une quantité connue d’iodure de potassium; on fait barboter dans ce mélange un volume déterminé du gaz ozoné; de l’iode est mis en liberté : on chasse ensuite cet iode par l’ébullition, et, après refroidissement, on fait un dosage alcalimétrique de l’acide sulfurique non saturé par la potasse qui s’est formée. L’acide sulfurique est ici destiné à empêcher la formation de l’iodate de potasse : cet acide doit être d'ailleurs assez étendu pour ne pas agir lui-même sur l’iodure de potassium. On peut employer par exemple 10 centimèlres cubes d’un acide contenant 0 B ',61 S0 3 H0 par litre (ce qui correspond à 0 8r ,001 d’ozone), additionnés de 1 centimètre cube d’une solution d’iodure de potassium à 20 grammes par litre environ.

L’autre méthode, proposée par M. Soret et plus généralement employée, consiste à oxyder par l’ozone une quantité connue d’acide arsénieux, et à titrer ensuite l’acide arsénieux restant. On peut titrer l’acide arsénieux sur deux échantillons avant et après l’action de l’ozone au moyen de l'hypochlorite de chaux (Soret, Comptes rendus, t. XXXVII, p. 445). MM. P. et A. Thénard emploient de préférence le permanganate de potasse ; le mode opératoire est le suivant :

Recueillir l’ozone dans un flacon jaugé bouché à l’émeri ; y verser, selon les cas, 10 ou 15 centimètres cubes d’une solution d’acide arsénieux (addilionnée de l’acide chlorhydrique nécessaire pour la dissolution) et contenant un poids d’acide arsénieux tel que 1 centimètre cube de la solution prenne 1 milligramme d’oxvgène pendant sa transformation en acide arsénique ; une pareille solution con- f , , tient 6 er ,187 d’acide arsénieux par litre. Après avoir agité le flacon, on y intro^îü| duit de l’acide sulfurique très étendu, puis on verse goutte à goutte une solution - J de permanganate titrée, jusqu’à cè que la coloration rose du permanganate devienne persistante. On peut employer une solution de permanganate contenant une dose de sel dissous telle que 1 centimètre cube de solution corresponde à 2 milligrammes d’oxygène fixé.

Si l’on craint de ne pas saisir exactement le moment de la coloration définitive (le liquide prend en effet des teintes brunes qui gênent un peu l’observation), on ajoute immédiatement un excès de permanganate, puis on rétrograde avec de l’acide oxalique étendu (3 8r ,l ou 0 Er ,31 par litre), jusqu’à ce que le liquide soit décoloré; connaissant le titre du permanganate par rapport à l’acide oxalique, il est facile de déduire, de ce dernier titrage, la quantité de permanganate employée en excès, et par suite, celle qui a été réellement utilisée pour l’oxydation de l’acide arsénieux.

On peut craindre dans ces dosages l’influence de l’acide nitrique, de l’acide azoteux, de l’eau oxygénée. Le premier de ces corps est sans action sur le permanganate, lorsqu’il est en solution suffisamment étendue; la présence des deux autres contribuerait à donner des nombres trop faibles pour l’ozone, puis-

qu’ils décolorent le permanganate et nécessitent l’emploi d’une dose trop grande de ce réactif.

Le dosage de l’ozone dans l’air atmosphérique, tel qu’il a été installé par M. Marié-Davy à l’observatoire de Montsouris, repose à la fois sur la réaction de l’iodure de potassium et sur celle de l’acide arsénieux. L’emploi de l’acide arsénieux seul, dont l’oxydation par l’ozone n’est pas instantanée, aurait quelques inconvénients dans des expériences où l’on fait passer à travers le réactif des volumes considérables d’air qui ne séjournent que peu de temps au contact du liquide. On obvie à cette difficulté en se servant d’arsénite de potasse additionné d’iodurede potassium ; l’iodure de potassium, agissant instantanément sur l’ozone, met en liberté de l’iode, qui agit lui-même ultérieurement comme oxydant sur l’arsénite. L’air aspiré par une trompe passe dans une solution qui contient 20 centimètres cubes d’eau, 2 centimètres cubes d’une solution d’arsénite de potasse (0 sr ,7S0 = 1 litre) et 1 centimètre cube d’iodure de potassium. Un compteur permet de savoir la quantité d’air qui a traversé le réactif pendant un espace de temps donné, 24 heures par exemple. Pour faire le dosage, on ajoute au liquide 20 gouttes d'une solution saturée de carbonate d’ammoniaque et 1 centimètre cube d’empois d’amidon à 1 p. 100. On verse ensuite graduellement, à l’aide d’une burette, une solution titrée d’iode au 1/1000 e ; on s’arrête lorsque la coloration bleue que produit l’iode avec l’empois devient permanente. Comme on sait la quantité d'iode nécessaire pour transformer l’arsénite en arséniate, il est facile de déduire la quantité d’oxygène fournie par l’ozone.

Pour le calcul des quantités d’ozone renfermées dans un volume donné de gaz, on se rappellera que la molécule d’ozone peut être considérée comme formée de 3 molécules d’oxygène ordinaire, soit O s , la molécule d’oxygène ôtant représentée par O 2 . Ainsi, par exemple, dans le mode, de dosage par l’acide arsénieux, O* se change en O s et cède à l’acide arsénieux O; pour 8 grammes d’oxygène réellement fixé, 24 grammes d’ozone sont donc entrés en jeu.

2. Hydrogène. — Les caractères de l’hydrogène sont les suivants : Enflammé dans l’air, à l’orifice d’une éprouvette entièrement remplie, l’hydrogène brûle lentement avec une flamme d’un bleu très pâle, presque invisible ; si le gaz est mélangé d’air ou d’oxygène, la combustion est subite et accompagnée d’explosion. Les parois de l’éprouvette se recouvrent d’une buée, due a l’eau produite par la combustion. Pour distinguer l’hydrogène des différents corps combustibles, on constate, àl’aide des papiers de tournesol bleu et rouge, que l’eau produite par la combustion est neutre; on vérifie, en outre, avec de l’eau de chaux, que la combustion n’a point produit d’acide carbonique, ainsi qu’il arriverait avec les carbures ou l’oxyde de carbone. Ces caractères sont, en général, très suffisants. Toutefois le meilleur procédé pour reconnaître l’hydrogène consiste à en brûler un volume connu dans un eudiomètre, et à mesurer la quantité d’oxygène disparu ; l’hydrogène pur consomme, en brûlant, la moitié de son volume d’oxygène; le volume du gaz brûlé représente les deux tiers de la contraction (s’il n’y a pas d’autre gaz combustible dans le mélange).

Le seul gaz avec lequel on puisse quelquefois confondre l’hydrogène est l’oxyde de carbone, qui brûle, comme lui, avec une flamme bleue ; mais la flamme de

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l’hydrogène est bien moins brillante ; en outre, la combustion de l’oxyde de carbone, ne produit pas d'eau, mais bien de l’acide carbonique; enfin l’oxyde de carbone est absorbable par le chlorure cuivreux acide. Quant aux hydrocarbures, leur flamme, plus ou moins éclairante, permettra de les distinguer aisément de l’hydrogène. Les autres gaz combustibles ont des flammes de couleurs caractéristiques (cyanogène), ou donnent lieu à des dépôts solides, ou produisent en brûlant des acides oxygénés qui se dissolvent dans l’eau condensée (hydr. phosphoré, arsénié, sulfuré, etc.)

Dosage. — On ne connaît aucun absorbant de l’hydrogène, qui puisse être employé pratiquement (1), le seul procédé de dosage consiste donc à faire la combustion eudiométrique. Nous renvoyons le lecteur au chapitre V où la question des analyses eudiométriques des gaz combustibles est traitée avec détails.

3. Azote. — Les caractères positifs de l’azote ne sont point nombreux, et ne sont généralement pas employés pour reconnaître ce corps dans la pratique usuelle de l’analyse du gaz. Le plus souvent, on se contente d’admettre qu’un résidu gazeux, incomburant, incombustible, insoluble et inattaqué par les réactifs principaux, est constitué par de l’azote; c’est également d’une manière sommaire qu’on fait le dosage de ce gaz; la proportion d’azote contenue dans un mélange gazeux est mesurée par le volume restant après les diverses opérations analytiques par lesquelles on a séparé les autres éléments constituants du mélange.

Cependant l’azote peut être caractérisé positivement do plusieurs manières,

On sait, en effet, que chauffé en présence du bore ou du titane ce gaz se combine avec incandescence à ces deux éléments.

On peut caractériser l’azote par sa transformation en acide hvpoazotique, en présence de l’oxygène et sous l’influence de l’étincelle électrique. Cette vieille expérience de Cavendish peut être facilement et rapidement reproduite, à l’aide de la disposition de la figure 67 (voyez p. 119). La présence du mercure n’empêche pas la formation de la vapeur nitreuse, bien que le métal soit promptement attaqué à la surface. Avec une bobine un peu puissante, quelques étincelles suffisent pour faire apparaître des vapeurs rouges très visibles. Il faut se rappeler que les oxydes de l’azote pourraient donner la même réaction ; mais le bioxyde et le protoxyde d’azote peuvent être aisément distingués par d’autres procédés.

Enfin une réaction tout à fait caractéristique de l’azote est celle qui consiste à le transformer en acide cyanhydrique sous l’influence de l’étincelle et en présence de l’acétylène. Voici, d’après M. Berthelot, comment on doit opérer:

(1) Cependant on a proposé récemment d’utiliser pour le dosage de l’hydrogène les propriétés absorbantes de l’éponge de palladium (voyez Méthodes de Hempel, page 225).

On se sert de l’appareil de la figure précédente; dans l’éprouvette on introduit le gaz qu’on présume être de l’azote, et quelque peu d’un mélange renfermant 1 volume d’acétylène pour 7 volumes d’hydrogène. Cette addition d’hydrogène a pour but d’empêcher la décomposition de l’acétylène en charbon et hydrogène par l’action de l’étincelle (c’est la composition du mélange limite produit par l’action de l’étincelle sur l’acétylène). On fait passer de fortes étincelles pendant quelques minutes; à la rigueur un petit nombre d’étincelles suffisent à produire des doses sensibles d’acide cyanhydrique. On arrête l’étincelle et dans l'éprouvette on fait passer un très petit fragment de potasse solide (quelques centigrammes) humectée d’eau. On agite pour déterminer l’absorption de l’acide cyanhydrique qui s’est formé selon la réaction

C 4 II 2 + Az s = (C*AzH)*.

On laisse écouler le mercure de l’éprouvette, on recueille le fragment de potasse, et on lave les parois de l’éprouvette avec quelques gouttes d’eau, que l’on réunit au fragment de polasse. En versant cette solution alcaline, qui contient du cyanure de potassium, dans une petite quantité d’un mélange de protosulfate et de persulfate de fer en solution, on obtient un précipité gris verdâtre, ou rougeâtre ; ce précipité est un mélange de bleu de Prusse avec les deux oxydes de fer précipités ; on dissout les deux oxydes de fer dans l’acide chlorhydrique étendu, ajouté goutte à goutte jusqu’à réaction acide : le bleu de Prusse reste avec sa couleur caractéristique.

Cette réaction permet de reconnaître de très petites quantités d’azote; mais lorsque les doses d’acide cyanhydrique produites sont faibles, il convient de faire les diverses réactions avec beaucoup de soin et de n’employer que les quantités de potasse, de sel de fer, et d’acide chlorhydrique strictement nécessaires, de manière à ne pas noyer le bleu de Prusse formé dans un excès de réactifs. Souvent on ne réussit pas à obtenir un véritable précipité, mais simplement une coloration bleue ou verte ; l’expérience est néanmoins concluante,

4. Chlore. — En raison de ses affinités énergiques, le chlore ne se rencontre que rarement dans l’analyse des mélanges gazeux; il ne peut exister sur le mercure, ni en présence d’un grand nombre de gaz, notamment : l’acide iodhydrique, bromhydrique, l’hydrogène sulfuré, sélénié, phosphoré, antimonié; il peut coexister avec l’hydrogène, mais seulement dans l’obscurité, et se combine avec ce gaz rapidement à la lumière diffuse, immédiatement et avec explosion sous l’influence de la lumière solaire, de la lumière électrique, etc. Le chlore est encore incompatible avec les divers carbures d’hydrogène qu’il transforme en acide chlorhydrique ou en dérivés chlorés ; cependant, avec quelques hydrocarbures, la combinaison n’est pas toujours immédiate. Le seul gaz hydrogéné en présence duquel le chlore puisse exister indéfiniment est l’acide chlorhydrique.

On reconnaît facilement le chlore à son odeur suffocante, à sa couleur jaune verdâtre, à son affinité pour les métaux ; il est soluble dans l’eau et dans les alcalis hydratés; il est incombustible et entretient la combustion vive de différents corps simples à la manière de l’oxygène ; un certain nombre de métalloïdes s’enflamment même spontanément dans une atmosphère de chlore (phosphore,

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arsenic, antimoine, bismuth). En présence de l’eau, il jouit de propriétés oxydantes très énergiques; il déplace le brome et l’iode de leurs combinaisons.

Un moyen très simple et très sensible pour reconnaître de petites quantités de chlore consiste à traiter le gaz ou sa solution aqueuse par du sulfate d’indigo : en présence du chlore, la solution d’indigo se décolore ou plutôt devient jaune verdâtre; si l’on emploie de l’indigo suffisamment étendu, cette réaction peut être d’une sensibilité extrême; mais il faut se rappeler que les composés oxygénés du chlore et les vapeurs de brome la produisent également.

Il est donc très simple de reconnaître et de doser le chlore dans la majeure partie des cas; cependant, la séparation de ce corps en présence des autres gaz chlorés, l’acide hypochloreux, l’acide chloreux, l’acide hypochlorique qui présentent des propriétés analogues, offre de grandes difficultés ; mais ces gaz, en raison de leurs propriétés explosives et de la facilité avec laquelle ils se détruisent, ne se rencontrent que très rarement dans les analyses ordinaires.

Pour séparer ou doser le chlore dans un mélange ne renfermant que des gaz qui n’attaquent pas le mercure, il suffit d’agiter ce mélange avec du mercure; le chlore disparaît ; on transvase une ou deux fois le résidu gazeux avant d’en faire la lecture, de manière à éliminer la partie attaquée du métal qui empêcherait l’observation nette du ménisque. La plus grande difficulté, en pareil cas, consiste dans la mesure du volume du gaz primitif; on peut à la rigueur faire une mesure approchée en transvasant rapidement le gaz sur la cuve à mercure et en ayant soin de ne pas agiter l’éprouvette ; la surface du métal se recouvre immédiatement d’une couche mince de chlorure de mercure qui empêche partiellement l’attaque ultérieure ; mais ce procédé est évidemment très imparfait et ne peut donner que des indications vagues sur la teneur en chlore d’un mélange gazeux.

On préfère d’habitude doser le chlore suivant les procédés analytiques ordinaires, soit par l’indigo et l’acide arsénieux, soit par pesée à l’état de chlorure d’argent. Pour mesurer le volume de gaz employé, on remplit par déplacement un vase de verre jaugé à col étroit; on note la température et la pression; on a ainsi un volume connu de gaz qu’on peut dissoudre dans l’eau ou dans la potasse, et traiter par les procédés de dosage usuels.

Dans certains cas, il est simplement nécessaire de déterminer la dose de chlore que peut dégager un certain poids d’une substance. Le poids de cette substance est alors la seule donnée à connaître et le gaz dégagé peut être directement dissous sans qu’il soit utile de mesurer son volume. C’est ainsi, par exemple, qu’on fait couramment l’essai des bioxydes de manganèse : cet essai consiste, comme on sait, à dissoudre dans de la potasse étendue le chlore dégagé par un poids connu de bioxyde de manganèse en présence de l’acide chlorhydrique; puis la solution alcaline est amenée à un volume déterminé, soit un litre. Avec une burette graduée, on mesure le volume de cette solution qui est nécessaire pour faire passer à l’état d’acide arsénique un volume connu d’une solution titrée d’acide arsénieux. Le terme de la réaction est marqué par une goutte d’indigo, qui donne au liquide une teinte bleue, devenant jaune vert très pâle, sitôt que l’oxydation de l’acide arsénieux est complète. La quantité d’acide arsénieux que peut oxyder un litre de chlore est égale à 4' r 439. On peut se servir

d’une solution titrée renfermant par litre cette dose, 4 sr 439, d’acide arsénieux, qu’on a soin de dissoudre d’avance dans un peu d’acide chlorhydrique étendu d’eau (voyez Chlorométrie).

Si l’on veut doser le chlore par pesée à l’état de chlorure d’argent, on pourra le dissoudre également dans la potasse; lorsqu’on emploie de la potasse concentrée, il se forme un mélange de chlorure et de chlorate : ce dernier doit être réduit préalablement, par exemple au moyen de l’acide sulfureux. On acidulé ensuite par l’acide nitrique ; s’il y a beaucoup d’acide sulfureux en excès, il est bon d’étendre d’eau (pour éviter la précipitation du sulfite et du sulfate d’argent, qui sont peu solubles), et, enfin, on précipite par le nitrate d’argent; le chlorure d’argent est rassemblé et pesé selon les procédés usuels.

Le dosage du brome, qui peut aussi se rencontrer en vapeur dans certains mélanges gazeux, s’effectue de la même manière.

5. Acide chlorhydrique. HCl. — Le gaz chlorhydrique est incolore, d’une odeur piquante ; il répand à l’air humide des fumées blanches. Il est excessivement soluble dans l’eau (300 vol. à 0°), ou dans les solutions alcalines. En présence de l’ammoniaque gazeuse, il donne une épaisse fumée blanche, volumes égaux des deux gaz se condensant sous forme de chlorhydrate d’ammoniaque. Avec le nitrate d’argent, il produit un précité blanc de chlorure d’argent insoluble dans l’acide nitrique, soluble dans l’ammoniaque, le cyanure de potassium, l’hyposulfite de soude. Quelques sels solides absorbent l’acide chlorhydrique gazeux, par exemple le borax, le sulfate de magnésie, le sulfate de soude. L’oxyde de zinc, l’oxyde de bismuth, sont encore des absorbants peu employés de l’acide chlorhydrique.

Pour reconnaître l’acide chlorhydrique, le plus simple est de dissoudre une petite quantité du gaz dans l’eau, et d’essayer sur la solution l’action du nitrate d’argent. Les autres gaz qui précipiteraient le même réactif, se distinguent facilement (le chlore, parla décoloration de l’indigo, sur lequel l’acide chlorhydrique est sans action; l’acide bromhydrique, par la couleur jaunâtre du précipité et sa moindre solubilité dans l’ammoniaque, par la mise en liberté de brome sous l’influence du chlore, etc.; l’acide iodhydrique, par la couleur jaune du précipité d’argent, par l’attaque du mercure, par la mise en liberté d’iode sous l’influence du chlore ou du brome, etc.).

Dosage. — Pour doser l’acide chlorhydrique, il est souvent préférable de recourir aux procédés ordinaires de l’analyse volumétrique ou de l’analyse par pesées. On dissout le gaz dans l’eau, et on détermine par l’eau de baryte et le tournesol le titre acide de la solution. On peut aussi précipiter la solution par le nitrate d’argent, recueillir et peser le précipité.

La séparation de l’acide chlorhydrique dans un mélange gazeux qui ne contient pas d’autres gaz acides ou solubles, ne présente pas de difficultés : on introduit dans l’éprouvette un fragment de potasse humide : l’absorption est immédiate.

En présence de l’acide carbonique, de l’hydrogène sulfuré, de l’acide sulfureux, il faut procéder autrement. S’il n’y a pas d’autre gaz acide que l’acide carbonique, le mieux est d’introduire dans le mélange d’abord une seule goutte d’eau, de noter l’absorption, d’introduire une nouvelle goutte et de lire de nouveau :

En raison de la grande solubilité de l’acide chlorhydrique, quelques milligrammes d’eau suffisent en général pour produire une absorption complète : la dose d’acide carbonique que peut dissoudre une pareille quantité d’eau est au contraire tout à fait négligeable. On procède ensuite au dosage de l’acide carbonique par la potasse, etc. Dans un mélange d’acide chlorhydrique, d’acide sulfureux et d’hydrogène sulfuré, on pourra doser le premier de ces gaz en l’absorbant par du sulfate de soude cristallisé; d’après Bunsen, cette méthode donne de bons résultats si l’acide chlorhydrique n’est pas en trdp grande proportion ; il convient de n’employer qu’une quantité de sel assez faible ; pour manier plus facilement ■ le sulfate de soude, on en chauffe quelques grammes dans une capsule, et quand le sel est fondu dans son eau de cristallisation, on y trempe à plusieurs reprises un fil de platine de manière à former, à l’extrémité de ce fil, une petite balle de sel solide. Le borax peut servir également à absorber l’acide chlorhydrique dans des cas analogues.

6. Acide bromhydrique. HBr. — Le gaz bromhydrique, est doué d’une odeur piquante ; il répand à l’air des fumées blanches plus épaisses que celles de l’acide chlorhydrique. Sa solubilité est très grande. Vers + 10°, l’eau en dissout environ 600 fois son volume.

L’acide bromhydrique peut être recueilli, mais non conservé sur le mercure ; en effet, il attaque ce métal assez promptement.

Le chlore déplace le brome de l’acide bromhydrique, avec formation de brome libre ou de chlorure de brome.

L’étincelle le détruit avec mise en liberté de brome.

Mis en présence de l’ammoniaque, l’acide bromhydrique se condense sous la forme de bromhydrate d’ammoniaque ; il agit de même sur l’hydrogène phosphaté, avec lequel il donne un composé cristallisé solide, le bromhydrate d hydrogène phosphoré ; cette réaction se produit également avec l’acide iodhydrique, mais non avec l’acide chlorhydrique, du moins aux pressions et aux températures ordinaires.

Le dosage de l’acide bromhydrique se fait par les mêmes procédés que celui de l’acide chlorhydrique, c’est-à-dire alcalimétriquement, si cela est possible ; ou par pesée à l’état de bromure d’argent.

La séparation en présence de l’acide carbonique ou autres gaz peu solubles, peut être faite par l’eau comme nous avons dit plus haut pour l’acide chlorhydrique.

La séparation des trois hydracides, HCl, HBr, HI, présenterait certaines difficultés ; il vaut mieux dissoudre dans l’eau les trois gaz, précipiter la solution par l’argent, et procéder d’après les méthodes analytiques connues.

7. Acide iodhydrique. III. — L’acide iodhydrique, est, comme les deüx gaz précédents, très soluble dans l’eau : il répand à I air de très épaisses vapeurs blanches ; il attaque très rapidement le mercure, il se détruit lentement à la lumière; très promptement sous l’influence de l’étincelle. Le chlore et le brome en déplacent l’iode, et donnent tantôt de l’iode libre, tantôt des bromures ou chlorures d’iode. Un grand nombre de corps simples, notamment le phosphore,

détruisent l’acide iodhydrique. Le gaz ammoniac et l’hydrogène phosphoré se combinent avec lui à volumes égaux.

8. Acide fluorhydrique. HF. — L’acide fluorhydrique n’est point gazeux aux températures ordinaires (il bout vert+19°). En raison de Ses affinités énergiques, et notamment de son action sur le verre, on ne le rencontre presque jamais dans les analyses de gp.z ; aussi n’insisterons-nous pas davantage sur ce corps et sur les moyens de le séparer.

9. Hydrogène sulfuré. HS. — L’hydrogène sulfuré est facile à reconnaître à son odeur : il brûle avec une flamme bleue, généralement en déposant du soufre, surtout lorsque la combustion a lieu dans une éprouvette étroite où l’accès de l’air est insuffisant ; il se forme en même temps de l’eau et de l’acide sulfureux : la vapeur condensée sur les parois de l’éprouvette présente par suite une réaction acide.

L’étincelle le détruit avec dépôt de soufre.

Un papier imprégné d’acétate de plomb noircit au contact de l’hydrogène sulfuré : cette réaction est fort sensible. Un grand nombre de solutions métalliques, tels que les sels de plomb, de cuivre, etc., absorbent l’hydrogène sulfuré en donnant des précipités diversement colorés.

Ce gaz est soluble dans l’eau, qui en dissout environ 9 fois et demie son volume. Les solutions alcalines l’absorbent également en proportion considérable : les sulfures alcalins ainsi formés donnent avec le nitro-prussiate de sodium une belle coloration rouge.

Le dosage de l’hydrogène sulfuré en présence des gaz non absorbables par les alcalis est très simple : on introduit dans le gaz un fragment de potasse humide, l’absorption se produit très rapidement.

On a souvent à faire l’analyse de mélanges d’acide carbonique et d’hydrogène sulfuré. Divers procédés peuvent être employés :

Dans un dosage rapide on peut se servir, pour absorber l’hydrogène sulfuré, d’une solution de sulfate de cuivre, qu’on a eu soin de saturer préalablement d’acide carbonique.

Le bioxyde de plomb et le bioxyde de manganèse sont de bons absorbants de l’hydrogène sulfuré ; mais ces corps sont extrêmement poreux, et absorbent souvent des quantités notables des gaz résidus sur lequel ils n’ont cependant point d’action chimique. Bunsen recommande néanmoins l’emploi du bioxyde de manganèse, préparé avec les précautions suivantes : on fait avec de l’eau et du bioxyde finement pulvérisé une pâte épaisse, que l’on introduit dans un moule à balles dont Jjjgs parois ont été humectées préalablement d’un peu d’huile, on presse cette pâte dans le moule autour d’un fil de platine dont l’extrémité est roulée en spirale. En séchant doucement le moule et son contenu au bain de sable, on obtient une balle compacte de bioxyde de manganèse ; on la mouille ensuite à plusieurs reprises avec une solution épaisse d’acide phosphorique ; ce procédé, fournit, d'après Bunsen, des résultats très exacts et permet de séparer avec précision l’hydrogène sülfuré de l’acide carbonique.

La méthode sulfhydrométrique donne aussi de bons résultats : On sait en effet, que l’iode détruit l’hydrogène sulfuré, en le transformant en soufre qui se précipite, et en acide iodhydrique : la même réaction a lieu avec les sulfures alcalins.

HS + I = III + S.

NaS + I = Nal + S.

La solution titrée d’iode dont on se sert pour faire ces dosages, renferme 1/10 d’équivalent, soit 12 sr 7 d’iode par litre; on dissout cette quantité d’iode dans un peu d’une solution très concentrée d’iodure de potassium; lorsque l’on a ajouté assez d’iodure pour dissoudre tout l’iode, on complète un litre avec de l’eau distillée. Le dosage se fait en versant goutte à goutte avec une burette graduée, la solution titrée dans la solution Sulfurée jusqu’à ce qu’une dernière goutte d’iode produise dans le liquide une coloration jaune pâle. Si l’on craint de ne pas saisir nettement le terme de la réaction, on peut additionner le liquide d’un peu d’empois d’amidon : la réaction est terminée lorsqu’une goutte d’iode en excès détermine la production d’une teinte bleue permanente. Cette addition d'amidon est cependant à peu près inutile.

Si l’on analyse un mélange d’acide carbonique et d’hydrogène sulfuré, on dissoudra donc à la fois, par la potasse, les deux gaz, et on notera la somme de leur volume; puis dans la solution alcaline, on dosera l'hydrogène sulfuré par l’iode. L’emploi de l’iode exige évidemment que la solution ne contienne aucune trace d’alcali libre ; on doit par suite, avant de verser l’iode, avoir soin de saturer la solution alcaline par un excès d’acide acétique très étendu. Diverses autres précautions sont encore utiles quand on veut doser de faibles quantités d’hy3rogène sulfuré ; il est bon de dissoudre la potasse qui a servi à l’absorption dans de l’eau privée d’air pour éviter toute oxydation. Bunsen recommande, dans ce cas, de faire bouillir, dans deux ballons différents, des quantités convenables d’eau, d’une part, d’acide acétique très étendu, de l’autre, puis de verser le contenu de l’un des ballons dans l’autre, de manière à avoir dans un vase entièrement rempli une solution acide bien purgée d’air. C’est dans cette solution, conservée à l’abri de l’air, qu’on dissout la balle de potasse qui a servi à absorber les gaz carbonique et sulfhydrique, et qu’on dose le second de ces gaz par l’iode.

10. Hydrogène sélénié. IlSe. — L’hydrogène sélénié est doué d’une odeur extrêmement pénible, rappelant un peu celle de l’hydrogène sulfuré, exerçant sur les muqueuses nasales une action des plus vives. Il brûle en déposant du sélénium. L’étincelle le détruit promptement avec dépôt de sélénium. Il est très soluble dans l’eau ; cette solution laisse à la longue déposer du sélénium; au contact du mercure il s’altère lentement; on peut le recueillir, mais non le conserver longtemps en présence de’ ce métal. Déverses solutions métalliques neutres sont précipitées par l’hydrogène sélénié. Les procédés de dosage sont analogues à ceux qui conviennent pour l’hydrogène sulfuré.

11. Hydrogène telluré. HTe. — Les propriétés de l’hydrogène telluré rappellent celles du gaz précédent; il est comme lui soluble dans l’eau, décomposé par l’étincelle, assez instable, combustible avec une flamme bleue.

12. Ammoniaque. AzIP. — Le gaz ammoniac se reconnaît aisément à son odeur; en présence de l’acide chlorhydrique, il répand d’abondantes fumées blanches de chlorhydrate d’ammoniaque. Il est détruit par l’étincelle en ses éléments : le volume devient double par cette décomposition :

AzH 3 = Az + H 3

11 bleuit le papier de tournesol. Il est extrêmement soluble dans l’eau (800 vol. environ vers + 10”). Les solutions ammoniacales précipitent en blanc par le bichlorure de mercure, en bleu par les sels de cuivre, en jaune par l’acide phosphomolybdique, en brun rouge par le réactif de Nessler, en jaune par le chlorure de platine. Les solutions étendues de potasse et de soude absorbent le gaz ammoniac; les mêmes solutions, très concentrées, ne l’absorbent point; au contraire, en présence d’une quantité suffisante de potasse, les solutions ammoniacales laissent dégager le gaz qu’elles ont dissous.

Le dosage du gaz ammoniac dissous se fait par diverses procédés, dont la description appartient à la chimie analytique ordinaire; je rappellerai seulement qu’on peut titrer l’ammoniaque par les méthodes volumétriques avec une grande exactitude, ou encore la peser à l’état de chloroplatinate. Dans l’analyse des gaz, c’est au moyen de l’eau ou de l’acide sulfurique étendu qu’on absorbe généralement le gaz ammoniac. Une trace de liquide suffit pour absorber de grandes quantités de gaz ammoniac. Le plus souvent la séparation de l’ammoniaque ne présente pas de difficultés, parce que les autres gaz solubles ne peuvent exister en présence de l’ammoniaque. La séparation des divers autres gaz alcalins, méthylamine, éthylamine, etc., est au contraire fort difficile ; les réactions, les solubilités de ces corps, sont à peu près les mêmes, et pour arriver à les séparer complètement les uns des autres, il faut recourir à des méthodes longues, pénibles, et qui exigent l’emploi d’une grande quanlité de gaz (voyez p. 111).

13. Hydrogène phosphoré. PII 3 . — L’odeur de l'hydrogène phosphore est tout à fait caractéristique. Il est très peu soluble dans l’eau. Il n’est pas absorbé notablement par les solutions alcalines. Souvent il s'enflamme spontanément à l’air (quand il est impur) (1) ; en raison de cette grande inflammabilité, il est rare qu’on le rencontre mélangé à l’oxygène. La combustion de l’hydrogène phosphoré en présence d’une dose suffisante d’oxygène, produit de l’acide phosphorique et de l’eau ; mais l’oxydation est en général bien incomplète, et il se forme en même temps des doses variables d’acides moins oxygénées du phosphore, ou même du phosphore libre. L’hydrogène phosphor.é brûlant à l’orifice d’une éprouvette étroite, dépose sur les parois d’assez fortes proportions de phosphore amorphe.

L’étincelle électrique le détruit en donnant un dépôt de phosphore. ‘Avec l’effluve il se forme moins d’hydrogène libre, et le dépôt est surtout constitué

(1) Cette impureté est le plus souvent le phosphure liquide PH S ; Graham a démontré que la présence de faibles quantités d’autres gaz, tels que l’acide azoteux ou le bioxyde d’azote, peuveni également produire l’inflammabilité spontanée.

par du phospbure solide. Le chlore, le brome, l’iode détruisent énergiquement l’hydrogène phosphoré. L'acide brombydrique, l’acide iodhydrique se combinent immédiatement à volumes égaux avec l’hydrogène phosphoré, en produisant une combinaison solide.

Les absorbants de l’hydrogène phosphoré sont assez nombreux : les. hypochlorites alcalins, le sulfate de cuivre, le nitrate d’argent, le bichlorure de mercure, le chorure d’or, peuvent être employés. On se sert principalement du sulfate de cuivre en solution très concentrée; l'absorption est d’ailleurs assez lente.

M. Riban a proposé l’emploi d’un réactif plus commode, qui permet de séparer l’hydrogène phosphoré avec une grande exactitude. Ce réactif est le chlorure cuivreux dissous dans l’acide chlorhydrique. L’absorption est presque instantanée. Il se produit dans cette réaction un composé solide , cristallisé en belles aiguilles, ayant pour formule Cu 2 Cl, PII 3 . Un autre composé renfermant plus d'hydrogène phosphoré peut également prendre naissance.

L’emploi de ce réactif exige la séparation préalable de l'oxygène, de l'oxyde de carbone, des gaz alcalins, de l’hydrogène arsénié et de l’hydrogène antimonié. Dans les préparations d’hydrogène phosphoré, c’est surtout avec l’hydrogène que le gaz est mélangé; le chlorure cuivreux est dans ce cas un très bon moyen de séparation. En chauffant avec ménagement les solutions d’hydrogène phosphoré dans le chlorure cuivreux, on en redégage à l’état de pureté (mais non en totalité) le gaz qu’elles ont dissous.

Les solutions de chlorure cuivreux dans le chlorure de potassium, d’iodure cuivreux dans l’iodure de potassium absorbent aussi l’hydrogène phosphoré en donnant des précipités noirs.

14. Hydrogène arsénié. As H 3 . — L’hydrogène arsénié est doué d’une forte odeur alliacée ; il est peu soluble dans l’eau ; il ne possède pas de réaction alcaline, la chaleur le décompose très aisément avec production d’un miroir d’arsenic métallique : la recherche de l’arsenic dans l’appareil de Marsh est basée sur cette propriété. L’étincelle le détruit très promptement, et le gaz augmente de moitié.

As H 3 = As 4- H 3

Avec l’effluve l’action est un peu différente, et le volume d’hydrogène obtenu est moindre.

Les réactifs absorbants de ce gaz sont les mêmes que ceux de l’hydrogène phosphoré; on emploie généralement pour le doser le sulfate de cuivre en solution concentrée; il est aussi abondamment absorbé par le chlorure cuivreux acide (avec décomposition), par le nitrate d’argent et divers autres sels métalliques. Le chloroforme, la benzine, l’essence de térébenthine, et d’autres dissolvants organiques l’absorbent assez abondamment, mais les solutions s’altèrent promptement. (J. Ogier.)

11 est combustible et brûle avec une flamme livide en déposant de l’eau et des fumées d’acide arsénieux; mais l’oxydation est rarement assez complète pour qu’il ne se produise pas en même temps uir dépôt d’arsenic métallique; Le chlore, le

brome le détruisent énergiquement; les solutions de potasse paraissent être sans action sur lui.

15. Hydrogène antimonié. SbH 3 . — Ce gaz n’a jamais été obtenu que* mélangé d’une grande quantité d'hydrogène. Ses caractères sont les suivants: il s’enflamme à l’air et brûle avec une flamme bleuâtre en produisant des vapeurs d’oxyde d’antimoine. La chaleur le décompose facilement en hydrogène et antimoine métallique (anneaux et taches dans l’appareil de Marsh). 11 est peu soluble dans l’eau; les solutions de potasse et surtout la potasse solide le décomposent; l’acide sulfurique concentré l’attaque également. C’est un gaz encore plus instable que l’hydrogène arsénié; ses réactifs absorbants sont très probablement les mêmes que ceux du gaz précédent.

16. Hydrogène silicié. Si H 4 . — L’hydrogène silicié se rencontre très rarement à l’état de pureté ; il brûle à l’air avec une flamme rouge brun en produisant de la silice et du silicium amorphe ; souvent ce gaz s’enflamme spontanément au contact de l’air; la combustion est accompagnée d’un bruit sec et violent. 11 est détruit par l'étincelle, en silicium et hydrogène : le volume devient double,. Avec l’effluve, on observe la production d’un hydrure de silicium plus condensé. Il est peu soluble dans l’eau. En présence de la potasse dissoute, il donne lieu à une réaction très caractéristique; en effet, il se décompose et tout l’hydrogène est mis en liberté, de sorte que le volume du gaz devient quadruple du volume primitif :

Si II 4 + 4 K HO s = Si O 4 . 4 KO + 8 II

Cet accroissement de volume ne se produit avec aucun autre gaz.

Cette réaction fournit le meilleur moyen de dosage de l’hydrogène silicié en présence des gaz non absorbables par la potasse. La dose d’hydrogène silicié conténue, par exemple, dans un mélange d’hydrogène et d’hydrogène silicié est égale au quart de l’augmentation de volume produite par l’action de la potasse.

17. Protoxyde d’azote. AzO. — Le protoxyde d’azote est un gaz comburant comme l’oxygène ; c’est le plus souvent sur cette propriété qu’on s’appuie pour le reconnaître ; il est peu soluble dans l'eau, asséz soluble dans l’alcoob La chaleur et l’étincelle électrique le décomposent assez facilement.

Le protoxyde d’azote n’a point de réactif absorbant spécial ; pour le doser, on se sert souvent de l’alcool absolu, mais le procédé est d’une application difficile On peut aussi recourir à la combustion eudiométrique en présence de l'hydrogène : en effet, 2 volumes de protoxyde d’azote brûlent en présence de 2 volumes d’hydrogène, et laissent 2 volumes d’azote.

18. Bioxyde d’azote. AzO s . — Le bioxyde d’azote se distingue très facilement des autres gaz, par sa transformation en acide hypoazotique au contact de l’air, fl est incolore, très peu soluble dans l’eau, un peu plus soluble dans l'alcool. Le bioxyde d’azote est un-gaz comburant; il entretient, en effet,la

combustion de quelques corps simples (phosphore, charbon), mais plus difficilement que ne le font l’oxygène et le protoxyde d'azote; le sulfure de carbone brûle dans le bioxyde d’azote avec une flamme bleue éblouissante. Plusieurs gaz combustibles peuvent brûler avec lui dans l’eudiomètre (cyanogène, acétylène, éthylène, sulfure de carbone, hydrogène phosphoré) ; d'autres, au contraire, ne détonent pas en présence du bioxyde d’azote (hydrogène, oxyde de carbone, gaz de marais, éther méthylchlorydrique) (1).

Le bioxyde d’azote est dissous abondamment par l’acide azotique concentré, et par d’autres acides hydratés; l’acide sulfurique est sans action. (Winkler.)

Le pyrogallate de potasse agit sur le bioxyde d’azote et le transforme en protoxyde. D’après MM. Russell et Lapraik (Chem, news, t. XXXV, p. 191 ; Bull, de la Soc. chimique, t. XXX, p. 164), le résidu gazeux de l’absorption du bioxyde d’azote par le pyrogallate renfermerait 90 p. 100 de protoxyde d’azote, 2 p. 100 de bioxyde, 8 p. 100 d’azote. L’absorption paraît être la même, à froid et à chaud, à la pression ordinaire et en tubes scellés. L’acide pyrogallique seul est sans action. Ces résultats sont confirmés par M. Lechartier ( Comptes rendus, t. LXXXIX, p. 308), d’après lequel le volume du proloxyde d’azote produit est assez variable, et compris entre le tiers et le quart du volume de bioxyde d’azote décomposé. Les deux équations suivantes rendent compte de ces dédoublements :

2AzO s = AzO 4- AzO 3 6Az0 2 = 4AzO + AzO s + AzO 3 .

Le permanganate de potasse absorbe aussi le bioxyde d’azote.

Le réactif le plus souvent employé pour l’absorption et le dosage du bioxyde d’azote est le sulfate de protoxyde de fer. Une solution concentrée de ce sel absorbe environ le double de son volume de bioxyde d’azote et se colore en brun noir; dans cette réaction, qui est connue depuis Priestley, il se forme une combinaison peu stable, 4FeO.SO s 4- AzO 8 ; cette combinaison laisse facilement dégager le gaz qu’el! 0 *-renferme. D'après M. Gay, la dose de bioxyde d’azote absorbée est variable ave? r 'a température et la tension du gaz; ainsi, jusqu’à + 8", sous la pression normale, il se formerait le composé 3FeO.SO s + AzO 2 . Entre + 8° et + 25°, la dose absorbée serait encore moindre* et à une température plus élevée le bioxyde d’azote reste inaltéré eu présence du sulfate ferreux.

L’absorption par le sulfate ferreux est assez lente ; on la favorise par l’agitation ; on peut introduire dans l’éprouvette, en même temps que la solution, quelques cristaux du sel solide.

Le dosage par ce procédé exige évidemment la séparation préalable des gaz acides ou solubles dans l’eau.

19. Acide azoteux. AzO 3 . — L’acide azoteux ne se rencontrant jamais dans les analyses de gaz, nous ne nous arrêterons pas sur ses propriétés. Rappelons seulement que, d'après Lunge, l'acide azoteux paraît pouvoir exister réellement à l’état gazeux, partiellement dissocié en bioxyde d’azote et en acide hypoazotique (voyez t. II, 1 er fascicule, p. 356).

(1) Berthclrit. Sur la force des matières explosives, troisième édition, t. I, p. 98 et suiv.

20. Acide hypoazotique. ÀzO 4 . — L’acide hypoazotiquo est liquide jusque vers + 22°, et cristalise à —9°. Sa couleur à l’état gazeux est rouge brun, et d'autant plus claire que la température est plus basse. Il possède une odeur désagréable; il rougit le papier de tournesol; l’eau le dissout partiellement, en prenant une réaction acide, et en laissant pour résidu du bioxyde d’azote. Au contact des solutions alcalines, il se change en un mélange d’azotite et d’azotate :

2K.0 + 2Az0 4 = Az0 8 .K0 + Az0 5 .K0.

Le mercure et plusieurs autres métaux sont attaqués par ce gaz, avec production d’azotate et de bioxyde d’azote.

2Az0 4 + AI = AzOLMO + AzO*.

L’acide hypoazotique est très facile à reconnaître par son odeur et par sa couleur; on peut le doser au moyen du sulfate ferreux. Pour en caractériser de petites quantités, on traite le gaz par un peu d’eau ou d’alcali, et on met la solution en contact avec du sulfate ferreux pulvérisé et de l’acide sulfurique concentré; il se produit une coloration lilas; cette réaction est fort sensible lorsqu'on a soin d’éviter toutéchauffement du liquide en présence de l’acide sulfurique concentré.

21. Acide sulfureux. SO 2 . — L’acide sulfureux possède une odeur suffocante bien connue. Il est fort soluble dans l’eau, qui vers 10° absorbe environ 50 volumes d’acide sulfureux. Ses réactions sont celles d’un corps réducteur ; il est énergiquement absorbé par le bioxyde de plomb, qui se transforme en sulfate de plomb ; la réaction a lieu avec incandescence quand le gaz sulfureux est pur. Le bioxyde de manganèse exerce une action du même genre. Le permanganate de potasse est décoloré par l’acide sulfureux. L’acide iodique est réduit. Un papier amidonne imprégné d’acide iodique bleuit au contact du gaz sulfureux. L’iode en présence de l’eau oxyde l’acide sulfureux :