CHAPITRE III

DOSAGE DE LA POTASSE

§ I. — DOSAGE DE LA POTASSE DANS UN CHLORURE DE POTASSIUM (PROCÉDÉ DE M. SCHLŒSING).

Le chlorure de potassium est l’engrais potassique le plus communément employé. La potasse est le seul élément qu’il soit utile d’y doser.

On dissout dans de l’eau 50 grammes du chlorure à essayer et on étend la solution à 1 litre; on la rend homogène; à l’aide d’une pipette graduée on prélève 20 centimètres cubes de cette solution qui correspondent à 1 gramme de matière. — On ajoute goutte à goutte une solution saturée de nitrate de baryte, et on s’arrête exactement au moment où une goutte de ce réactif ne produit plus de trouble dans la liqueur ; pour bien saisir le moment où il faut s’arrêter, on verse la goutte le long de la paroi du vase en regardant si, à l’endroit du contact des deux liquides, il ne se forme plus de nuage. Si l’on attend quelques instants avant chaque addition de nitrate de baryte, il est facile de saisir le point précis auquel il faut s’arrêter ; on précipite ainsi les traces d’acide sulfurique qui se trouvent toujours dans les chlorures.

On verse alors, sans filtrer, dans une capsule à fond plat de 7 millimètres de diamètre, en lavant le vase à deux reprises avec quelques gouttes d’eau,* puis on évapore au bain de sable jusqu’à ce que le liquide soit concentré à un petit nombre de centimètres cubes. On ajoute de l’acide nitrique à deux ou trois reprises, en évaporant chaque fois à un petit volume, sans chauffer beaucoup, pour ne pas faire des vapeurs chloro-nitriques. On éliminera ainsi le chlore qui pourrait donner naissance à des projections, pendant la transformation en perchlorate. Pour être assuré de la disparition complète du chlore, on condense les vapeurs sur une plaque de verre ; et on ajoute une goutte de nitrate d’argent, qui fait voir si tout le chlore est enlevé. Après la concentration, on ajoute dans la capsule 15 centimètres cubes d’une solution d’acide perchlorique au cinquième; on évapore à sec, au bain de sable, en s’arrêtant lorsque les fumées blanches de l’acide perchlorique mis en excès ont cessé de se produire, puis on arrose la matière avec 1 ou 2 centimètres cubes d’eau pour empêcher la formation de sulfate de potasse qui eût pu se produire par une double décomposition entre le perchlorate de potasse et le sulfate de baryte ; on

chasse cette eau par évaporation et on ajoute, dans la capsule refroidie, 10 centimètres cubes d’alcool à 95 degrés, qu’il est bon de saturer au préalable de. perchlorate de potasse pur; aji moyen d’une petite baguette de verre aplatie à un bout, on écrase toute la masse cristalline, de manière à ce que l’alcool l’imprègne complètement; on laisse reposer et on verse l’alcool de lavage sur un très petit filtre plat, destiné à recueillir les particules solides qui pourraient se trouver entraînées ; on remet 15 centimètres cubes d’alcool dans la capsule et on procède de la même manière que précédemment, à 3 ou 4 reprises différentes; puis, comme il pourrait rester encore, dans l’intérieur des cristaux, des sels solubles dans l’alcool et qu’il convient d’enlever, on ajoute sur le résidu salin 5 centimètres cubes d’eau, on chauffe au bain de sable, jusqu’à ce que cette eau soit de nouveau évaporée, et on reprend une dernière fois par quelques centimètres cubes d’alcool; les perchlorates de baryte, de soude, de chaux, etc., ont été enlevés par l’alcool dans lequel ils sont très solubles ; il ne reste dans la capsule et sur le filtre qu’un mélange de perchlorate de potasse et d’une petite quantité de sulfate de baryte insoluble; 25 à 30 centimètres cubes d’alcool sont suffisants pour opérer le lavage. Le perchlorate de potasse est soluble dans l’eau bouillante ; on met dans la capsule 20 centimètres cubes d’eau, on chauffe presque à l’ébullition, au bain de sable, pendant 5 minutes, en évitant toute projection, et on jette le liquide chaud sur le petit filtre qui a servi aux lavages à l’alcool; les liqueurs sont reçues dans une petite capsule de porcelaine à fond plat, qu’on a tarée préalablement. Ou remet 5 centimètres cubes d’eau dans la première capsule; on fait bouillir et on rajoute sur le filtre; on répète à 4 ou 5 reprises les lavages à l’eau bouillante, chaque fois avec 5 centimètres cubes d’eau. On a évaporé à mesure le liquide filtré recueilli dans la capsule tarée, afin qu’elle pût contenir toutes les eaux de lavage. Quand l’évaporation est complète, on chauffe à 150° environ pendant 40 minutes. L’augmentation de poids de la capsule, multipliée par 0,3393 donne le poids de potasse contenue dans 1 gramme de sel essayé.

Préparation de l’acide perchlorique ( Procédé de M. Schlœsing). — L’acide perclilorique s’obtient par la décomposition du perchlorate d’ammoniaque au moyen de l’eau régale.

Pour se procurer du perchlorate d’ammoniaque pur, on fait agir sur le perchlorate de potasse, l’acide hydrofluosilicique, et l’acide perchlorique mis en liberté est ensuite saturé par l’ammoniaque.

1° Le perchlorate de potasse qui sert de point de départ à la préparation de l’acide perchlorique s’obtient par les procédés ordinaires : le chlorate de potasse pur et fondu est placé dans un ballon de verre suspendu au fléau d’une balance ; on fait l’équilibre avec des poids et on enlève une somme de poids représentant 7,5 pour 100 du poids de chlorate employé. On chauffe alors progressivement, l’oxygène se dégage et il arrive un moment où l'équilibre se trouve établi, c’est-àdire où la transformation du chlorate en perchlorate est complète. On agite et on laisse refroidir. On verse dans le ballon de l'eau bouillante qui dissout le mélange de perchlorate et de chlorure de potassium. Si l’on refroidit brusquement, ce dernier restera en solution, tandis que le perchlorate se dépose presque entièrement à l’état de cristaux. Ces cristaux sont places sur un entonnoir avec un tampon d’amiante et

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lavés jusqu’à ce que les eaux d’égouttage, essayées au nitrate d’argent, ne renferment plus de chlorure; on redissout dans la plus petite quantité possible d’eau bouillante et on agite constamment pendant le refroidissement. Le perchlorate se dépose à l’état de poudre fine.

2° Perchlorate d'ammoniaque. — Le perchlorate ainsi obtenu est introduit dans un flacon avec une quantité à peu près équivalente d'acide hydrofluosilicique ; on agite de temps en temps pendant quelques jours ; puis on filtre sur une toile pour séparer le fluosilicate de potasse insoluble, de l’acide perchlorique en solution ; cette solution est concentrée dans une capsule et ensuite neutralisée par l’ammoniaque. Quand on a employé l’acide hydrofluosilicique en excès, la silice se précipite; on la sépare par filtration. Le liquide filtré, concentré, laisse déposer en se refroidissant des cristaux de perchlorate d’ammoniaque qu’on purifie par cristallisations successives.

5° Acide perchlorique. — Pour isoler l’acide perchlorique, on se base sur la propriété qu’a l’eau régale de détruire à chaud les composés ammoniacaux. Dans un ballon de verre, on place les cristaux de perchlorate d’ammoniaque et on verse de l’acide chlorhydrique (3 parties) additionné d’aeide nitrique (4 parties); on chauffe et on concentre sur un bain de sable : l’acide chlorhydrique est chassé ainsi que la majeure partie de l’acide nitrique; lorsque des fumées blanches commencent à apparaître, on éteint le feu et on obtient, sous forme de liquide sirupeux, l’acide perchlorique qui sert pour les dosages de potasse.

§b2. - DOSAGE DE LA POTASSE DANS UN ENGRAIS COMPLEXE.

On suppose que cet engrais contient de la matière organique, des sels ammoniacaux, du superphosphate de chaux et un sel de potasse, chlorure ou sulfate ; ce cas se présente fréquemment dans la pratique. On en prend 5 grammes, on les mêle intimement dans un mortier avec 2 grammes de chaux hydratée. On verse dans une capsule, on humecte la masse avec quelques gouttes d’eau. On dessèche et on calcine à très basse température sans dépasser le rouge sombre. Dans cette opération les superphosphates reviennent à l’état insoluble, la matière organique est carbonisée et les sels ammoniacaux sont éliminés ; on reprend la matière par de très petites quantités d’eau bouillante, on filtre, on lave à l’eau bouillante en s’arrangeant de manière à n’avoir pas plus de 80 centimètres cubes de liqueur environ.

Dans cette liqueur on ajoute, par petites portions, aussi longtemps qu’il se forme un nouveau précipité, de l’eau de baryte, dont on évite de mettre un excès considérable. On filtre, on lave le précipité à plusieurs reprises avec de l’eau tiède et on sépare, dans la liqueur filtrée, l’excès de baryte introduit, au moyen d’une solution concentrée de carbonate d’ammoniaque, en évitant également de mettre un grand excès de celte dernière solution ; on porte à l’ébullition et on filtre de nouveau, on lave et on évapore à sec, puis on traite à plusieurs reprises par de l'acide nitrique additionné de quelques gouttes d’acide chlorhydrique, en évaporant chaque fois à sec et on termine l’opération comme il a été dit au paragraphe précédent. L’addition

d’acide chlorhydrique a pour but de produire de l’eau régale qui détruit les sels ammoniacaux. — Le résultat obtenu correspond à 5 grammes de matière employée. Quand l'engrais est très riche en potasse, par exemple, quand il en contient plus de 10 pour 100, il ne faut opérer que sur deux grammes de matière.

§ 3. — DOSAGE DE LA POTASSE DANS LES ENGRAIS, PAR LA MÉTHODE DE M. SCHLŒSING TELLE QU’ELLE EST EMPLOYÉE PAR M. AUBIN.

La potasse peut se présenter sous deux formes dans les engrais : 1° h l’état de sels de potasse solubles dans l'eau; 2° retenue dans des matières organiques. Poulie dosage, il est nécessaire de ramener le deuxième cas au premier en incinérant la substance, traitant les cendres par l’acide nitrique, évaporant à sec, reprenant par l’eau distillée et amenant à un volume déterminé après filtration.

On fait avec le sel une dissolution à 10 pour 100 et l’on prend pour l’analyse 10 centimètres cubes de la liqueur, représentant 1 gramme du produit. Le liquide est introduit dans un ballon de 150 centimètres cubes environ et est porté à l’ébuilition après avoir été acidifié par 1 centimètre cube d’acide chlorhydrique. On y laisse tomber goutte à goutte une liqueur barytique contenant 280 grammes de chlorure de baryum par litre et dont 5 centimètres cubes précipitent tout l’acide sulfurique de 1 gramme de sulfate de potasse pur. Lorsqu’il s’agit d’un sulfate de potasse, il faut employer toute la pipette de 5 centimètres cubes ; mais, dans les autres cas, une demi-pipette est bien suffisante. Le précipité de sulfate de baryte se forme grenu et se dépose rapidement. On filtre et on lave avec un peu d’eau bouillante. La liqueur filtrée, recueillie dans un verre à pied, es4 neutralisée par l’ammoniaque et additionnée de 10 centimètres cubes d’une solution saturée de carbonate d’ammoniaque. Il se forme un précipité blane entraînant la baryte et quelquefois la chaux et la magnésie à l’état de carbonate et de phosphate, quand l’engrais à analyser contient des superphosphates. Après quelques minutes de repos on décante la liqueur claire sur un filtre placé au-dessus d’une capsule de porcelaine à fond plat, de 100 centimètres cubes, on entraîne le précipité avec la pipette, on lave le filtre à l’eau bouillante et l’on porte la capsule sur le bain de sable pour évaporer la liqueur filtrée jusqu’à siccité. Le résidu obtenu contient la potasse à l’état de chlorure mélangée à du chlorure de sodium et à du chlorhydrate d’ammoniaque. On recouvre la capsule d’un entonnoir, et l’on ajoute de l’eau régale pour brûler l'ammoniaque. Cette opération doit se faire en deux fois. On arrose le mélange des sels avec 10 centimètres cubes environ d'une eau régale composée de 2 parties d’acide nitrique et d’une partie d’acide chlorhydrique, on pousse l’évaporation jusqu’à sec. Alors, on enlève l’entonnoir après l’avoir lavé avec un filet d’eau chaude, on rassemble au fond de la capsule le sel déposé sur les parois et l’on ajoute quelques centimètres cubes d’eau régale pour détruire les traces de sel ammoniac qui auraient pu échapper à un premier traitement ; puis on évapore à sec. Il ne reste plus dans la capsule que du nitrate de potasse mélangé de nitrate de soude et quelquefois de nitrate de magnésie.

On transvase le produit au moyen de l’eau bouillante dans une petite capsule de

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porcelaine tarée à l’avance, on ajoute l’acide perchlorique et l’on évapore à sec. La liqueur d’acide perehlorique est préparée de la manière suivante : on détermine le titre réel de l’acide fourni par le fabricant de produits chimiques et on l’étend avec de l’eau distillée pour en faire un volume, dont 5 centimètres cubes contiennent l«r,565 d’acide perchlorique anhydre. Cette quantité est suffisante pour transformer en perchlorate 1 gramme de chlorure de sodium. Le chlorure de sodium a été pris pour base de ce calcul afin d'avoir toujours au moins la quantité d’acide perchlorique suffisante pour transformer en perchlorate la totalité des alcalis fixes contenus dans 1 gramme du sel à analyser.

La fin de l’évaporation doit toujours être annoncée par l’apparition de vapeurs blanches dues à l’acide perchlorique en excès.

Le mélange des deux perchlorates de potasse et de soude est additionné d’alcool fort (92°) saturé de perchlorate de potasse. On écrase le sel’au moyen d’un agitateur à tête plate et l’on décante sur un filtre sans pli, après que la liqueur s’est éclaircie. Après avoir lavé le perchlorate de potasse 4 ou 5 fois avec 10 centimètres cubes d’alcool, on est assuré que tout le perchlorate de soude a été dissous; alors, avec une pissette d’eau bouillante on fait retomber dans la capsule le sel qui a été entraîné sur le filtre pendant le lavage, et l’on évapore à sec. Le poids du sel contenu dans la capsule, multiplié par 33,93 donné le taux pour 100 de potasse contenue dans l’engrais analysé.

Il arrive quelquefois que des engrais potassiques contiennent des cyanures, ce qui tient à leur origine. La présence de ces cyanures se reconnaît dans le cours des opérations, à la formation du bleu de Prusse, lorsqu’il y a un peu de fer dans le produit, ce qui est fréquent. Pour détruire ces cyanures qui rendent les opérations moins nettes, il faut faire bouillir la solution du sel de potasse pendant quelques minutes avec un peu d’acide nitrique.

Pour reconnaître au préalable la présence des cyanures, on ajoute au sel dissous quelques gouttes de solution de potasse et quelques gouttes d’un mélange à parties égales de sulfate de protoxyde de fer et de perchlorure de fer, puis on acidulé légèrement avee de l’acide chlorhydrique. S’il y a des cyanures on voit se former un dépôt bleuâtre.