DOSAGE DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE

§ I. — DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DANS UN PHOSPHATE DE CHAUX NATUREL.

Les phosphates de chaux naturels, dont l’emploi est si fréquent en agriculture, présentent les compositions les plus variées ; leur richesse est quelquefois bien inférieure à celle qui leur est attribuée ; ils sont souvent fraudés avec des matières inertes. Le plus souvent on les trouve sous la forme pulvérulente. L’acide phosphorique est le seul élément qu’il y ait intérêt à y chercher.

On prend 1 gramme de phosphate finement pulvérisé, on l’introduit dans un ballon à fond plat de 200 centimètres cubes de capacité, avec 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, et 20 centimètres cubes d’eau ; on fait bouillir au bain de sable pendant un quart d’heure ; on transvase dans une capsule à fond plat, en lavant plusieurs fois le ballon, sans se préoccuper des matières terreuses qui peuvent y rester, puis on évapore à sec au bain de sable ; on reprend par 5 centimètres cubes d’acide chlorhydrique et 20 centimètres cubes d’eau ; on chauffe de nouveau quelques minutes, on filtre sur un petit filtre plat et on lave 5 ou 6 fois, chaque fois avec 5 centimètres cubes d’eau chaude; le volume delà liqueur recueillie ne doit pas dépasser 50 à 60 centimètres cubes. On ajoute à cette liqueur de l’ammoniaque par petites quantités, jusqu’au moment où il se produit un trouble ; alors on verse peu à peu une solution d’acide citrique à 25 pour 100, en agitant constamment, jusqu’au moment où le précipité formé s’est redissous. On ajoute de nouveau de l’ammoniaque par petites portions ; si la liqueur rendue ainsi ammoniacale ne se trouble plus par ces additions, il y a, dans la liqueur, assez d’acide citrique pour maintenir en solution le fer et l’alumine ; si, au contraire, l’addition d’ammoniaque a de nouveau produit un trouble, il faut encore une fois rajouter de l’acide citrique et ainsi, alternativement, de l’ammoniaque et de l’acide citrique, par petites portions, jusqu’au moment où la liqueur, tout en étant ammoniacale, est restée claire; alors on ajoute encore 15 centimètres eubes d’ammoniaque et 15 centimètres cubes d’une solution contenant 10 pour 100 de chlorure de magnésium; on agite, sans frotter les parois du vase avec la baguette ; on couvre avec une plaque

de verre, ou bien on place sous une cloche et on laisse reposer pendant 12 heures au moins.

Au bout de ce temps, l’acide phosphorique est entièrement précipite' à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien ; on recueille ce précipité sur un petit filtre plat, on détache avec une barbe de plume la matière adhérente et on la fait tomber, au moyen d’eau contenant 1 /3 de son volume d’ammoniaque, mélange qui sert également pour achever le lavage, qu’il ne faut pas prolonger outre mesure. 50 centimètres cubes d’eau ammoniacale, employés par petites portions, suffisent amplement à ces lavages.

On fait sécher le filtre à l’étuve, on détache la matière, on brûle le filtre au rouge dans un creuset de platine, on rajoute la matière et on maintient le rouge pendant quelques minutes. Le poids de la matière obtenue, formée de pyrophosphate de magnésie, étant multiplié- par 0,639, donne l’acide phosphorique contenu dans la matière analysée. Pour calculer cet acide phosphorique en phosphate tribasique de chaux, on le multiplie par 2,18. Il importe de faire remarquer ici, une fois pour toutes, que le phosphate ammoniaco-magnésien contient souvent de petites quantités de magnésie ou de chaux et que, par suite, en opérant, comme nous venons de le dire, on s’expose à doser l’acide phosphorique trop haut. Une bonne précaution est de redissoudre le phosphate ammoniaco-magnésien dans le verre même dans lequel il s’était précipité, après qu’on a séparé par filtration à peu près toutes les eaux mères. On commence à verser sur le filtre égoutté 10 centimètres cubes d’eau contenant 5 pour 100 d’acide azotique, et on continue, avec cette même liqueur, le lavage du filtre, en recueillant dans le vase dans lequel est restée la plus grande partie du phosphate ammoniaco-magnésien ; la dissolution étant obtenue, on sursature par l’ammoniaque ; on laisse déposer pendant quelques heures, et on recueille ensuite le phosphate ammoniaco-magnésien, debarrassé des impuretés qu’il avait retenues primitivement.

REMARQDES GÉNÉRALES SUR LE DOSAGE DE L’ACIDE PHOSPHOR1QDE.

Dans la détermination de l’acide phosphorique contenu dans les phosphates naturels et minéraux, on s’expose, en suivant la méthode indiquée par Brassier, à des erreurs en plus provenant des substances entraînées avec le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien. Les substances qui viennent s’ajouter au dosage sont : la silice, la chaux, la magnésie, et quelquefois, le fluorure de magnésium apporté par les phosphates renfermant du spath-fluor. Plusieurs chimistes ont tourné la difficulté, ou bien en titrant l’acide phosphorique par l’urane, ou bien en dissolvant le phosphate ammoniaco-magnésien et le reprécipitant par l’ammoniaque ; enfin, on a proposé de se débarrasser de la majeure partie de la chaux, soit au moyen du nitrate de fer, soit au moyen de l’acide sulfurique et de l’alcool. Ces divers procédés ont leurs inconvénients dans la pratique : les uns sont relativement longs, et les autres n’offrent pas toujours la précision désirable. Au contraire, ces causes d’erreurs disparaissent si l’on ajoute, à la liqueur résultant de l’attaque du phosphate par l’acide chlorhydrique, un excès d’acétate de soude pour rendre la liqueur acétique et si l’on précipite la chaux au moyen de l’oxalate d’ammoniaque. L’acide phosphcn

ENGRAIS

rigue, le sesquioxyde de fer et l’alumine restent en dissolution, tandis que la silice, la chaux et le fluorure de calcium se précipitent et peuvent être séparés par le filtre avec les matières insolubles.

Pour l’analyse des phosphates, voici la marche suivie par M. Aubin :

Dans un ballon de 200 grammes environ, on attaque 1 gramme du produit pulvérulent par 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique maintenu à l’ébullition pendant dix minutes; ensuite on ajoute 10 centimètres cubes d’une liqueur obtenue en dissolvant à froid de l’acétate de soude cristallisé dans l’acide acétique à 8 degrés Bé, jusqu’à saturation ; puis l'on amène le volume à 40 ou 50 centimètres cubes, sans retirer le feu. Lorsque la liqueur est en pleine ébullition, on y projette 2 à 3 grammes d’oxalate d’ammoniaque et l’on cesse de chauffer au bout de quelques minutes. La liqueur s’éclaircit rapidement, elle est décantée sur un filtre et le résidu insoluble est lavé à plusieurs reprises. Après refroidissement, on rend la liqueur ammoniacale en y versant de l’ammoniaque et 20 centimètres cubes d’une solution de citrate d'ammoniaque pour maintenir en dissolution le fer et l’alumine.

Pour précipiter l'acide phosphorique, il suffit de verser dans la liqueur le réactif magnésien en excès1. Le volume final doit être de 200 centimètres cubes et doit contenir 40 à 50 centimètres cubes d’ammoniaque à 22 degrés ; ces précautions sont nécesaires pour précipiter tout l’acide phosphorique sans cependant entraîner de la magnésie en excès. Le phosphate ammoniaco-magnésien est recueilli sur un filtre, lavé à l’eau ammoniacale saturée du sel précédent, séché, incinéré et pesé; le poids obtenu multiplié par 63,963 donne le taux pour 100 de l’acide phosphorique contenu dans la substance analysée.

Dans le tableau ci-dessous sont réunis quelques résultats obtenus comparativement avec la méthode de Brassier et celle qui est exposée plus haut.

Acide phosphorique daks 100 parties

de phosphate

Méthodes employées.

Méthode Brassier. .

Nouveau procédé . .

Poudre d’os incinérée, précipité.

des Ardennes.

du Lot. du Gard.

La présence du fluorure de calcium dans les phosphates ne gêne nullement le dosage, ainsi que le prouvent les résultats présentés ci-dessous :

Acide phosphorique Pyrophosphate dans 100 parties

de magnésie. de phosphate.

1 gramme de phosphate du Lot a donné . O", 387 24,76

0Er, 5 du même phosphate mélangé à 0'r,5 de fluorine des Vosges finement pulvérisée ont donné. 0'’,193 24,70

1 • Le réactif magnésien se prépare en dissolvant 290 grammes de chlorure de magnésium cristallisé et 150 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque dans une quantité d’eau suffisante pour faire le volume de lm, 5“ de cette liqueur précipitant 0^,5 d’acide phosphorique.

SEPARATION DE I.A CHAUX DANS LE DOSAGE DE l’aCIDE PHOSPHORIQUE.

. La chaux, lorsqu’elle est en grand excès et que les quantités d’acide phosphorique à doser sont "relativement minimes, apporte un troublé dans le dosage de l’acide phosphorique à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, et le rend parfois impossible.

Supposons dans le cas ordinaire la matière traitée par l’acide chlorhydrique. On neutralise par l’ammoniaque ; le fer, l’alumine, le phosphate de chaux se précipitent ; 6h redissoüt par l’acide citrique, et on continue ce traitement successif par l’ammoniaque et l’acide citrique, jusqu’à ce que l’addition d’une nouvelle quantité d’ammoniaque ne détermine plus de précipité dans la liqueur. Alors on ajoute le chlorure de magnésium- Si la ehaux n’est pas en trop grande quantité, au bout de 12 heures on a un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien cristallin et très pur; mais si la chaux est en excès, quoique préalablement dissoute dans {e citrate, elle s’en sépare souvent et donne un précipité de citrate de chaux en poudre cristalline qui parfois est extrêmement abondant. Le dosage dans ces conditions est absolument inexact; il faut séparer la chaux. On peut employer le procédé décrit au paragraphe précédent; mais il est un autre procédé que nous allons décrire et qui permet de séparer la chaux en totalité, sans introduire un nouvel acide organique tel que l’aeide oxalique.

La dissolution chlorhydrique est évaporée à un petit volume, 25 ou 30 centimètres cubes; on la laisse refroidir; on y verse d’abord de l’acide sulfurique dilué en faible excès, de façon à transformer la chaux en sulfate; puis 50 ou 60 centimètres cubes d’alcool à 92 degrés, qui précipite à l’état insoluble le sulfate de chaux. On agite et on laisse déposer quelque temps ; on filtre sur un petit filtre, on lave le précipité avec un mélange d’une partie d’eau et de 2 parties d’alcool, avec 2 ou 3 pour 100 d’acide chlorhydrique. Les liquides réunis sont portés au bain de sable; on chauffe modérément, de façon à chasser l’alcool, et alors, dans cette liqueur ne contenant plus de chaux, on peut précipiter en toute sécurité le phosphate par les procédés ordinaires.

Lorsqu’on veut doser la chaux, on recueille le précipité de sulfate de chaux, on le sèche et on le calcine en employant les précautions indiquées au paragraphe 1".

§ 2. - DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DES PHOSPHATES PAR LA LIQUEUR TITRÉE D'URANE (METHODE DE M. JQULIE).

Dans les opérations qu’on vient de décrire on peut remplacer la calcination et la pesée du précipité, par l’emploi d’une liqueur titrée d’urane ; on opère eomme il a été dit au paragraphe précédent, en s’arrêtant au moment où le précipité est lavé à l’eau ammoniacale; une partie du précipité se trouve sur le filtre, une autre a pu rester dans le vase. On verse alors sur le filtre, goutte à goutte, au moyen d’un tube effilé, une dissolution d'acide azotique au dixième ; on reçoit la liqueur qui passe dans le verre dans lequel on a opéré la précipitation ; on continue ce lavage, goutte

ENGRAIS

lit

à goutte, jusqu’à ce que toute la matière soit dissoute ; on finit le lavage avec de l’eau. On amène ce liquide à unvolume déterminé dont on prend une fraction telle qu’elle représente une quantité d’acide phosphorique peu éloignée de 50 milligrammes et dont on amène le volume à 25 ou 30 centimètres cubes. On ajoute alors dans le liquide obtenu, goutte à goutte, de l’ammoniaque au dixième, en agitant constamment, jusqu’au moment où un léger trouble persiste dans la liqueur, puis onredissout le trouble formé, au moyen de quelques gouttes d’ a.cide nitrique au -fa-, on ajoute 5 centimètres cubes de dissolution d’acétate de soude; on transvase le tout dans un verre de Bohême de 150 centimètres cubes de capacité; on lave 3 ou 4 fois avec quelques centimètres cubes d’eau chaude chaque fois ; on amène lê volume à peu près à 60 centimètres cubes et on chauffe au bain de sable; puis on retire du l'eu, on complète le volume à 75 centimètres cubes avec de l’eau chaude. D’un autre côté, on prépare une solution de ferroeyanure de potassium en dissolvant, au moment même de l’emploi, 1 gramme de ferroeyanure dans 10 centimètres cubes d’eau.

Dans la solution chaude de phosphate, on verse peu à peu, à l’aide d’une burette graduée, la solution titrée de nitrate d’urane, de temps en temps, on prend une goutte de liqueur à l’aide d’un agitateur et on la dépose sur une assiette bien sèche, légèrement graissée avec du suif, puis à l’aide d’un autre agitateur, on ajoute à cette goutte une goutte de la solution de ferroeyanure, et on s’arrête au moment où les 2 gouttes en se réunissant, commencent à produire une coloration brun-marron. Cette coloration indique que tout l’aeide phosphorique est saturé et qu’il existe un léger excès de liqueur d’uraue.

Avec de l’habitude on saisit facilement l’apparition de la couleur brune; on s’arrête aussitôt que celle-ci commence à se produire.

Titre de la liqueur d’urane. — Il faut déterminer, sur la liqueur d’urane, quelle est la quantité de cette liqueur qui correspond à une quantité donnée d’acide phosphorique. On verse dans le verre de Bohême 20 centimètres cubes d’une dissolution titrée de phosphate d’ammoniaque, correspondant à 40 milligrammes d’acide . phosphorique réel, on ajoute 5 centimètres cubes de la dissolution d’acétate de soude et de l’eau, de manière à former un volume de 75 centimètres cubes; on chauffe comme précédemment, on fait tomber peu à peu la solution d’urane au moyen d’une burette graduée et on s’arrête au moment où l’essai par le ierrocyanure dénote, par la production d’une coloration brune, la saturation complète de l’acide phosphorique. On trouve ainsi le nombre de centimètres cubes dé liqueur d’urane, qui correspondent à 40 milligrammes d’acide phosphorique.

Correction. — - Pour que la coloration brune, indice de la réaction, se produise, il faut que la liqueur essayée contienne un léger excès d’urane ; il faut déterminer cet excès et le retrancher du résultat de chaque opération exécutée. Dans ce but on chauffe 60 centimètres cubes d’eau pure, auxquels on ajoute 5 centimètres cubes de la dissolution d acétate de soude; on y verse la solution d’acétate d’urane, goutte à goutte, en essayant après ehaque goutte si la coloration par le ferroeyanure s y manifeste. On obtient ainsi un volume de liqueur d’urane qu’on retranche du yolume obtenu dans chaque essai.

PRÉPARATION DES LIQÜEtJRS.

1° Solution titrée d’urane. — 40 grammes de nitrate d’urane cristallisé sont dissous dans 600 à 700 centimètres cubes d’eau, additionnés d’un peu d’ammoniaque étendue jusqu’à persistance d’un trouble sensible qu’on redissout par quelques gouttes d’acide acétique concentré, on amène à 4 litre avec de l’eau; on laisse déposer la liqueur pendant plusieurs jours avant de s’en servir.

2° Solution d’acétate de soude. — On dissout 100 grammes d’acétate de soude pur dans de l’eau, on y ajoute 50 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable, et on amène le volume à 1 litre.

(?'. 3° Solution titrée de phosphate d'ammoniaque. — 3«r,087 de phosphate acide d’ammoniaque, préalablement purifié par cristallisation, sont dissous dans de l’eau et le volume total est amené à 1 litre; 20 centimètres cubes de cette liqueur représentent 0«r,040 d’acide phosphorique.