I. — MÉTHODE DE M. H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE

Les roches silicatées telles que les granités, les porphyres, les gneiss, etc., contiennent généralement les éléments suivants :

Silice,

Alumine,

Oxydes de fer et de manganèse,

Chaux,

Magnésie,

Potasse,

Soude.

Ces silicates ne sont pas directement attaquables par les acides ; pour en faire l’ analyse, il faut au préalable les transformer en silicates basiques sur lesquels l’action des réactifs peut s’exercer. Nous prendrons pour exemple de dosage une roche feldspathique.

On commence par prendre un échantillon moyen en pulvérisant grossièrement une certaine quantité de substance ; lorsqu’on a ainsi obtenu un mélange homogène, on en pèse 3 grammes qu’on place dans un petit creuset de platine portant un couvercle et l’on chauffe au rouge blanc, au four Schlœsing, pendant un quart d’heure; on pèse, après refroidissement, la masse fritée ; la différence de poids représente ce qu’on appelle la perte au feu; c’est à l’eau combinée, à des traces

de fluor et de chlore qu’il convient d’attribuer généralement cette perte. La matière qui a été chauffée est ensuite transformée en poudre impalpable, d’abord au mortier i'Abich (fig. 31), ensuite au mortier d’agathe et passée au travers d’un petit

tamis de soie très fin. Cette matière pulvérisée est introduite dans un petit creuset de platine; on en prend 1 gramme à lgr,20 ; on pèse exactement après avoir pendant quelques instants porté au rouge le contenu du creuset afin d’en expulser l’eau hygrométrique. D’un autre côté, on pèse approximativement une

Fîg. 31 bis.

quantité de carbonate de chaux pur, équivalant à 80 pour 100 de la matière à attaquer. On verse le carbonate dans le petit creuset sur la matière et l’on chauffe le tout au bain de sable à une température assez forte pendant dix minutes ; on pèse de nouveau le creuset de platine : l’augmentation de poids donne exactement la quantité de carbonate de chaux ajoutée. Ceci fait, au moyen d’un fil de platine, on remue le contenu du creuset de manière à rendre la masse aussi homogène que possible, en ayant soin de ne perdre aucune partie du mélange et l’on porte le tout

ROCHES

au four Schlœsing, dans lequel on chauffe au blanc pendant un quart d’heure ; si l’opération a été bien conduite, le contenu du creuset est transformé en une masse vitreuse transparente; on porte sur la balance et l’on obtient ainsi, en retranchant du poids total le poids du creuset, lequel doit toujours rester recouvert de son couvercle, le poids du silicate fondu correspondant à la quantité de silicate attaqué.

On détache le verre du creuset, en ayant soin de ne pas détériorer celui-ci ; le mieux est d’opérer en pressant le creuset avec les doigts sur tout son pourtour, de manière à détacher le verre ; il est d’ailleurs inutile d’enlever la totalité de celui-ci puisque par le calcul on tiendra compte de la quantité de verre employée pour le dosage.

Ce verre est à son tour pulvérisé au mortier d’Abich, et ensuite au mortier d’agathe, jusqu’à ce qu’on ne sente plus crier la matière sous le pilon; il est d'ailleurs utile de passer cette matière pulvérisée au tamis de soie; la poudre obtenue est placée dans une capsule en platine à fond plat, munie de son couvercle; on chauffe légèrement et l’on pèse.

Le silicate ainsi obtenu est basique et s’attaque facilement par les acides ; on l’imprègne d’eau en remuant avec une baguette de verre et l’on ajoute 10 centimètres cubes d’acide azotique pur, et l’on continue à remuer le tout en chauffant sur un bain de sable jusqu’à ee que la masse soit devenue homogène ; on retire la baguette de verre qu’on lave avec un peu d’eau et l’on chauffe au bain de sable, à une température peu élevée jusqu’à ce que la gelée qu’on a obtenue soit complètement desséchée ; puis on élève davantage la température jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs d’acide azotique et qu’il commence à se dégager des vapeurs nitreuses, ce qu’on constate facilement en soulevant légèrement le couvercle de la capsule. On laisse ce dégagement des vapeurs nitreuses se prolonger pendant quelques instants, afin que la température devienne uniforme dans toutes la masse, et l’on retire du feu.

Sur cette matière on ajoute 10 centimètres cubes d’une solution tiède et saturée d’azotate d’ammoniaque ; on remue avec une baguette de verre et l’on continue à chauffer au bain de sable ; on agite fréquemment la masse et l’on arrête l’action de la chaleur au moment où aucune odeur d’ammoniaque ne se perçoit plus dans la capsule. La matière doit être divisée au moyen de l’agitateur de manière à être imprégnée dans toute sa masse; on ajoute 10 centimètres cubes d’eau, on remue ; on laisse déposer et l’on décante sur un petit filtre plat, en gardant dans la capsule la matière autant que possible. On lave une dizaine de fois au moins avec de l’eau chaude, employée chaque fois à raison de 5 centimètres cubes environ. Dans la capsule se trouvent la silice, l’alumine, le sesquioxyde de fer et le manganèse ; la solution contient la chaux, la magnésie et les alcalis.

Occupons-nous d’abord de la partie insoluble ; on la traite par 5 centimètres cubes d’acide azotique et 5 centimètres cubes d’eau ; on laisse digérer à chaud au bain de sable pendant une ou deux heures ; on filtré, en décantant sur le même filtre qui a reçu les lavages précédents et qui doit être aussi exempt de matière que possible ; on dissout ainsi l’alumine et l’oxyde de fer ; dans la solution qu’on évapore et qu’on calcine, on pèse le mélange, et l’on fait la séparation du fer et de l’alumine comme nous le dirons plus loin. S’il y a du manganèse, il se trouve mélangé à la silice à laquelle il communique une couleur noire. Si la silice est très peu colorée, il n’y

a pas lieu de procéder au dosage du manganèse; alors on n’a plus dans la capsule et sur le filtre que de la silice. On place le filtre dans la capsule, on dessèche doucement au bain de sable, on incinère le filtre avec précaution, de manière à 11e pas entraîner de silice; on chauffe au rouge et l’on pèse la capsule toujours recouverte de son couvercle.

Il faut avoir grand soin de ne pas laisser la silice trop longtemps au contact de l’air, parce que, étant très hygrométrique, elle absorbe des quantités d’eau relativement grandes. Pour éviter cette cause d’erreur, on porte sur la balance la capsule encore chaude, on équilibre approximativement avec des poids en s’arrangeant de manière à faire la pesée définitive juste au moment où la capsule s’est refroidie à la température ambiante.

Si, au contraire, la silice est colorée en noir par du manganèse, qui s’y trouve toujours à 1 état de bioxyde, il faut traiter d’abord par 2 ou 3 centimètres cubes d’acide sulfurique étendu de son volume d’eau, en ajoutant environ 1 décigramme d’acide oxalique en cristaux et chauffant quelques minutes au bain de sable. Le bioxyde de manganèse, transformé en protoxyde, se dissout dans l’acide sulfurique; on lave à l’eau, on décante toujours sur le même filtre, on évapore à sec la solution qui contient le sulfate de manganèse et l’on chauffe au-dessous du rouge, jusqu’à ce que l’excès d’acide sulfurique soit volatilisé. Si l'on n’a pas atteint’la température du rouge, tout le manganèse est passé à l’état de sulfate de manganèse, qu’on pèse directement et qui sert à calculer le manganèse contenu dans la matière.

La silice est dosée après cette séparation comme nous venons de le dire plus haut.

Il est utile de vérifier la pureté de la silice; pour cela on ajoute dans la capsule de l'acide fluorhydrique additionné d’une goutte d’acide sulfurique et l’on chauffe au bain de sable ; il ne doit rester aucun résidu appréciable.

Séparation du fer et de l'alumine. — Le mélange d'alumine et d’oxyde de fer, dont on a déterminé le poids, est repris dans la capsule même pour 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré ; on chauffe au bain de sable jusqu’à ce que tout l’oxyde de fer soit dissous, on transvase le liquide dans un matras d’essayeur en lavant la capsule à plusieurs reprises avec de très petites quantités d’eau. Le fer se dose après avoir été ramené à l’état de protoxyde de fer par le zinc, au moyen d’une liqueur titrée de permanganate de potasse, en prenant les précautions que nous indiquons pour le dosage du fer dans les cendres végétales.

On calcule le fer à l’état de peroxyde et l’on retranche son poids de celui du mélange pesé précédemment; la différence entre les deux quantités représente l’alumine.

Il ne reste donc plus à s’occuper que de la partie dissoute dans l’azotate d’ammoniaque.

On commence par séparer la chaux au moyen d'une solution chaude et saturée d’oxalate d’ammoniaque, qu’on ajoute peu à peu en laissant chaque fois la liqueur se clarifier de manière à ne pas en mettre un trop grand excès. Il est utile d’employer l’oxalate en solution chaude et concentrée de manière à ne pas trop étendre la liqueur; on laisse déposer du jour au lendemain, et l’on décante sur un filtre en lavant le précipité dix ou douze fois avec de petites quantités d’eau tiède. Tout

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l’oxalate de chaux doit être recueilli sur le filtre ; on sèche, on incinère à part le filtre dans un petit creuset cle platine et l’on y ajoute ensuite le reste de l’oxalate. On calcine au blanc pendant dix minutes dans le four Sehlœsing. On obtient ainsi la chaux à l’état de chaux vive qu’on pèse rapidement, aussitôt qu’elle est refroidie.

Le liquide filtré est évaporé dans une capsule de platine, jusqu'à ce qu’il soit réduit en une matière sirupeuse ; alors on place sur la capsule un entonnoir de verre qui y entre à peine, et l’on chauffe à une température assez élevée, sans cependant atteindre le rouge, afin de décomposer ou de volatiliser les sels ammoniacaux. L’entonnoir sur lequel peuvent se trouver des particules de matières projetées est lui-même chauffé à cette température, avec précaution, au moyen d’une lampe à alcool; après refroidissement, il est lavé avec quelques gouttes d’eau, qu’on fait tomber dans la capsule, puis on ajoute 2 ou 3 grammes d’acide oxalique cristallisé; on replace l’entonnoir sur la capsule et l’on chauffe avec précaution au rouge naissant, de manière à volatiliser tout l’acide oxalique, qui transforme toutes les bases en carbonates. On reprend par l’eau. La magnésie reste à l'état insoluble, soit à l’état de carbonate, soit à l’état libre ; elle est quelquefois mélangée de traces de manganèse, ayant passé dans la solution, mais dont il n'y a pas, en général, lieu de se préoccuper. On recueille sur un petit filtre, on lave avec très peu d’eau froide ; on sèche, on incinère et l’on pèse la magnésie à l’état libre.

La solution contient la potasse et la soude à l’état de carbonates ; on y ajoute de l’acide azotique avec précaution et en évitant les projections ; on évapore à sec et l’on traite par l’acide perehlorique ; on continue le dosage de la potasse et de la soude comme on l’a décrit plus haut à l’occasion de l’analyse des engrais.

Par le calcul, on rapporte tous les éléments dosés à la totalité du verre obtenu par l’attaque au carbonate de chaux, en multipliant tous les résultats par le rapport du poids de ce verre au poids du verre employé pour l’analyse; du poids de la chaux trouvée on retranche celui de la chaux qu’on a ajoutée à l’état de carbonate, puis on multiplie les résultats par le rapport du poids du verre total au poids de la matière silicalée qu’on a employée pour l'attaque. On rapporte tous les résultats à 100 de cette dernière.

Préparation du carbonate de chaux pur. — Du marbre blanc est attaqué par de l’acide azotique employé de telle sorte que le marbre reste en excès ; la solution d’azotate de chaux est évaporée à sec et ensuite chauffée dans un creuset au rouge naissant, de manière à dégager une certaine quantité de vapeurs nitreuses; de cette manière, l’alumine et l’oxyde de fer qui peuvent se trouver dans la masse deviennent insolubles; on reprend par l’eau et l’on fait bouillir pendant quelque temps; on filtre et l’on ajoute une solution concentrée de carbonate d’ammoniaque jusqu’à cessation de précipité ; la matière est jetée sur un entonnoir garni d’un tampon de coton et lavée à l’eau froide jusqu’à élimination complète des sels solubles, puis séchée et conservée dans un flacon bien bouché.

Ce carbonate doit, par la calcination au blanc, donner la quantité théorique de chaux.

§ 2. — FOUR DE M. SCHLŒSING, POUR CALCiKER A HAUTE TEMPÉRATURE.

On emploie cet appareil dans les calcinations à haute température nécessitées dans l’attaque des silicates ; mais comme dans une foule de cas il peut être utile de se servir de ce précieux instrument, nous en donnons une description détaillée, dont nous empruntons certaines parties aux publications de M. Schlœsing.

Un dispositif particulier qui réalise la production d’une très haute température, comprend un chalumeau à air et gaz d’éclairage et un four; son maniement est simple et facile et rend les plus grands services aux analystes.

Les appareils de chauffage au gaz d’éclairage ne permettent pas, en général, d’obtenir une température très élevée, à peine permettent-ils d’atteindre la température du blanc naissant. Le système que nous décrivons ici permet de tirer un bien meilleur parti de l'emploi du gaz et d’atteindre à des températures qui vont jusqu’à la fusion du platine. Les conditions principales à remplir sont les suivantes : 1° Combustion sans excès d’air ni de gaz accomplie en totalité dans l’espace à chauffer ; 2° Vitesse des gaz enflammés assez grande pour maintenir la température élevée, malgré les pertes par les enveloppes, ou toute autre déperdition de chaleur. Les conditions sont réalisées par le dispositif suivant, qui consiste en un chalumeau à gaz d’éclairage et air (fig. 32) . L’air est injecté dans un tuyau de cuivre

Fig. 52.

de 3 à 4 décimètres de longueur par un bout de tube ; 1 ou 2 tubulures latérales soudées sur un manchon un peu en arrière de l’orifice laissent arriver le gaz d’éclairage, qui est aspiré par le courant d’air et s’y précipite.

Le gaz et l’air se mêlent intimement pendant le parcours dans le tuyau et viennent brûler à l'extrémité. Le débit de gaz est réglé par un robinet, celui de l’air par la pression déterminée au moyen d’un soufflet, insufflant l’air avee régularité. Le dard enflammé pénètre dans une enveloppe réfractaire à laquelle il s’ajuste exactement de manière à ne pas entraîner d’air extérieur, et la combustion s’accomplit tout entière dans un espaee resserré en y produisant une température extrêmement élevée. On s’arrange de manière à ce que la flamme soit à peine oxydante ou à peine réductrice, c’est-à-dire qu’elle contienne autant que possible les quantités théoriques de gaz d’éclairage et d’oxygène. Il est facile de voir si la flamme est oxydante ou réductrice, en y introduisant une lame de cuivre; si la flamme est réductrice, le cuivre reste brillant ; si elle est oxydante, il se recouvre d’une couche d’oxyde de cuivre. On peut faire varier suivant les besoins les dimen-

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sions du chalumeau et celles de l’enveloppe ; cette dernière peut être en briques réfractaires ou mieux encore en briques de magnésie.

Deux briques sont taillées en creux de manière à former chacune la moitié dos logements du creuset; ces- briques sont réunies et fixées extérieurement par du fil de fer (fig. 33) ; elles reposent sur une aire constituée par deux briques à plat juxta¬

posées, placées sur un support en fer et laissant entre elles une cavité, par laquelle arrive le jet de gaz. Ce jet vient s’épanouir sur un petit cône S en terre réfractaire situé devant l’orifice du chalumeau, supporté par une petite tige de fer et maintenu latéralement par des petites calles en magnésie. Le creuset C repose sur un fromage qu’on sépare du cône S par un peu de grès en poudre pour empêcher la soudure des deux pièces, après la chauffe; la flamme s’échappe du four par l’intervalle compris entre le couvercle et l'enveloppe F. Ces dispositions s’appliquent surtout lorsqu’on veut chauffer des quantités un peu importantes de matière. Mais on peut en adopter d’autres pour l’analyse, alors qu’on n’a à chauffer que des creusets de petites dimensions et de petites quantités de matière.

Le four qu’on emploie à cet effet se compose de trois petites briques carrées en magnésie posées à plat les unes sur les autres ; ces briques sont percées de trous convenables qui forment un logement pour l’extrémité du chalumeau et pour un petit creuset de platine renfermant la matière à calciner et placé sur un fromage de magnésie. Le tout repose sur une brique réfractaire par l’intermédiaire de petites cales en magnésie; la flamme fournie par le chalumeau s’étale sur le creuset, l’enveloppe et sort tout au fond du four par l’espace libre ménagé par les cales.

Pour que cette disposition porte la température le plus haut possible, il faut que les contacts des gaz chauds avec le platine et avec l’enveloppe du four se renouvellent très activement, c’est-à-dire que la vitesse d’échappement de la flamme tout autour du creuset soit très grande. Dans ce but la distance des parois du creuset à l’enveloppe de magnésie est réduite à 3 millimètres environ. Dans ce dispositif on

fait arriver la flamme par le haut, ce qui est beaucoup plus simple. Cet appareil permet, dans l’espace de peu de minutes, de transformer en chaux caustique frittée le carbonate de chaux obtenu dans une analyse ou encore de fondre en un verre parfaitement homogène un mélange d’un silicate avec un fondant tel que la chaux. C’est ce dernier dispositif qu’il convient donc d’adopter pour l’attaque des silicates dans la méthode de la voie moyenne.