RECHERCHE DES MATIÈRES RARES

Nous rechercherons dans l’eau sous ce nom, les acides azotique, azoteux, phosphorique, borique, le brome, l’iode, le fluor, l’arsenic, rammoniaquc et les métaux alcalins ; lithium, rubidium, césium.

Acide nitri<nie et niteates. — Essai qualitatif. — L’acide nitrique et les nitrates ne doivent être contenus dans les eaux qu’en petite quantité, leur existence étant toujours l’indice de la pi-ésence de substances oi’ganiques, le plus souvent d’origine animale, en décomposition. Pour en déceler des traces, on peut employer la méthode suivante, due à Nicholson.

On évapore à sec dans une petite capsule de porcelaine t centimètre cube de l’eau à examiner; on humecte le résidu avec une ou deux gouttes d'acide sulfurique monoliydraté pur, au milieu duquel on place un petit fragment de brucine gros comme une tête d’épingle, et que l’on broie avec une baguette de verre; suivant la quantité des nitrates contenus dans l’eau, on obtient une coloration qui varie du rose au rouge sang, et qui permet de reconnaître dans l’eau 1 dix-millionième d’acide nitrique.

Dosage. — On concentre 1 à 2 litres d’eau après addition de 1 geamme de sôude .caustique, de manière à obtenir 25 centimètres cubes environ dé liquide dans lequel on dose ensuite l’acide nitrique par le procédé de M. Schlcèsing." '

EAUX

Aacotîtes. — Emploi du réactif ^de Trommsdorff. — G’est une combinaison d’iodure d’amidon et d’iodure de zinc. On l’obtient en faisant bouillir pendant plusieurs heures 5 grammes d’amidon ou de fécule avec 20 grammes de chlorure de zinc et 100 centimètres cubes d’eau, et ajoutant de l’eaii à mesure qu’elle s’évapore de manière à maintenir le volume constant. Au bout de 5 à 6 heures, l’amidon est presque complètement dissous; on laisse refroidir et on ajoute 2 grammes d’iodure de zinc; on étend d’eau jusqu’à 1 litre et on fdtre, ou bien on laisse déposer pendant 24 heures et on décante. Cette liqueur doit être conservée dans un flacon bien bouché et à l’abri de la lumière.

Pour essayer une eau, on en verse bO centimètres cubes dans un tube de verre avec 1 centimètre cube d’acide sulfurique étendu de deux fois son volume d’eau, et on y ajoute 1 centimètre cube de réactif de Trommsdorjï.

S’il y a des azotites, au bout d’un temps variable de 30 secondes à 3 minutes, le liquide se colore en bleu qui peut aller jusqu’au noir. Dans ce dernier cas, il faut opérer sur une quantité moindre d’eau, de manière à obtenir une teinte bleue n’apparaissant qu’au bout de. 2 minutes. Quant au dosage, il se fait en comparant la teinte obtenue avec celle d’un tube identique dans lequel on opère sur une eau nitrée d’un titre connu.

Acîtle phospliorlttiio. — Il ne doit pas s’en trouver dans une eau potable, et ce corps étant absorbé par les terrains que traversent les sources, sa présence indique souvent l’existence d’infiltrations provenant de fosses d’aisances, fumier, etc. On en rencontre cependant quelquefois à l’état de phosphate de soude, comme dans les eaux de ’Vichy, ou de phosphate de chaux dissous à la faveur d’un excès d’acide carbonique, mais toujours en petite quanlité.

Nous avons vu comment les phosphates font partie des différents dépôts qui se forment quand on évapore l’eau, ce qui tient à ce que le phosphate do chau.x n’est pas complètement insoluble, et que, d’autre part, il peut être tenu en dissolution à la faveur des matières organiques.

Pour doser l’acide phosphorique dans une eau, on en concentre 2 à 3 litres qu’on réduit à bO centimètres cubes environ, et dans la liqueur obtenue on précipite l’acide phosphorique au moyen du molybdate d’ammoniaque Au bout de 4 à 6 heures, le phospho-molybdate ammoniacal est complètement rassemblé, surtout si pendant ce temps | on maintient à 50 degrés le vase dans lequel on opère.

Acîtle borique et borates. — Méthode de Dieulafait. — Ce savant a montré que le bore existe dans la plupart des eaux et notamment dans les eaux de la mer; il a imaginé un mode d’essai et de dosage très remarquable, en utilisant d’abord le spectroscope pour caractériser qualitativement le bore, puis la coloration verte qu’il produit dans la flamme de l’hydrogène pour le doser avec une sensibilité comparable à celle de l’analyse spectrale elle-même.

1" Méthode spectrale. — Ifacide borique volatilisé dans la flamme d’un brûleur fournit au spectroscope une série de belles bandes vertes allant en. décroissant d’intensité à mesure qu’on s’avance vers le violet, et dont trois surtout se

montrenl très visibles; ce spectre est d’autiint pins reconnaissable que les trois bandes les plus intenses sont situées à des distances presque égales les unes des autres. Si donc on place dans la flamme un mélange salin contenant de l’acide borique, en prenant des précautions pour ne pas volatiliser les métaux qui l’accompagnent, en particulier le calcium, on verra apparaître les trois bandes vertes caractéristiques de l’acide borique, qu’il est impossible de confondre avec celles d’aucune autre substance.

Mais pour que la nouvelle méthode garde toute sa sensibilité, il convient d’opérer dans des conditions telles que seul l’acide borique se volatilise. Pour obtenir ce résultat, on commence par neutraliser le liquide dans lequel on veut rechercher l’acide borique avec du carbonate de soude ou de l’acide chlorbydriquo, puis on ajoute, si la liqueur n’en contient pas, du chlorure de magnésium en proportion très variable avec la quantité de sels en dissolution, mais sans jamais dépasser dans les cas ordinaires 1 gramme par litre de liquide salin, ha solution ainsi préparée est évaporée à siccité et le résidu chauffé de manière à décomposer le chlorure de magnésium. On reprend par l’eau, on isole la magnésie insoluble qui retient en combinaison la presque totalité de l’acide borique, et c’est sur ce résidu qu’on opère la recherche du bore.

Pour essayer la sensibilité du procédé, on prend un gros fil de platine, dont on plonge l’extrémité dans une solution aqueuse et saturée de clilorure de magnésium, puis on fait sécher le liquide en l’introduisant dans la flamme du brûleur; en répétant cette opération un certain nombre de fois, on produit à l’extrémité du fil un champignon de magnésie auquel on donne un demicentimètre de diamètre. M. Dieulafait verse sur lui une goutte pesée d’un liquide contenant une quantité connue d’acide borique. Il s’est ainsi assuré que le spectroscope ne permettait pas de déceler une proportion plus petite que 23 dixmillièmes, et c’est alors qu’il s’est adressé à la flamme de l’hydrogène.

2“ Méthode de la flamme de Vhydrogène. — .Si l’on ajoute un acide fort tel que l’acide sulfurique a un borate, on met l’acide borique en liberté; si alois on introduit ce mélange dans la flamme d’un brûleur de Bunsen alimenté avec de l’hydrogène pur ou même avec du gaz d’éclairage ordinaire, en le maintenant dans la partie extérieure et invisible de la flamme, l’acide borique se volatilise lentement en produisant une coloration verte caractéristique, quand la distance qui sépare le mélange salin de la partie extérieure visible de la flamme est d’environ 4 millimètres; quand la coloration ne se produit pas nettement, on peut réduire de moitié cette distance, mais il ne faut pas la diminuer davantage pour ne pas colorer la flamme en jaune. En opérant sur des mélanges titrés, M. Dieulafait a montré qu’on peut ainsi reconnaître encore l’acide borique quand il ne constitue que le dix-millionième de la masse totale.

Grâce à l’emploi successif du spectroscope et de la méthode à l’hydrogène, on peut donc décéler des quantités d’acide borique qu’aucun autre procédé neper-^ mettrait d’évaluer. Il est d’ailleurs facile de se servir de la méthode au point de vue quantitatif; si en effet une goutte d’un liquide renferme plus de Os'^,00001 d’acide borique, on observe la coloration verte pendant 4 à 5 secondes; si la coloration est très accentuée, si surtout elle se prolonge pendant un teinps

ANALYSE MINÉKALE — EAUX

notable, la quantité de bore est supérieure à Os^OCOOt ; on étend alors le liquide primitif dans un rapport connu, et par des essais systématiques on arrive à l’amener à la dilution limite; on calcule ensuite facilement la teneur pi’imitive.

Avseitîc. — Il se trouve dans les eaux sous la forme d’arséniale de chaux et d’arséniate de protoxyde de fer, ou encore sous celle d’arséniate alcalin. On le dose en évaporant 20 à 30 litres d’eau en présenoe de carbonate de soude; quand le volume est ramené à un petit nombre de centimètres cubes, on. traite le résidu par de l’acide sulfurique; enfin on étend d’eau et on introduit la liqueur dans un appareil do Marsh, qui permet de recueillir sous forme d’an-r neau les plus petites quantités d’arsenic.

Fluor. — 11 ne se rencontre que rarement dans les eaux et il est alors à l’état de fluorure de calcium. On évapore à sec 1 ou 2 litres d’eau, et l’on introduit le résidu dans un petit creuset de platine, avec un peu d’acide sulfurique concentré; on place au-dessus un verre de montre enduit sur la surface qui regarde la matière avec un peu de cire sur laquelle on a tracé quelques traits, puis on chauffe doucement. Le fluor, s’il y en a, disparaît à l’état d’acide fluorhydrique qui attaque le verre mis à nu par les traits, de sorte qu’après l’opération, si on enlève la cire en chauffant légèrement le verre de montre, on trouve marqués en creux les traits que l’on avait tracés sur la couche de cire.

Iode et Iti'onie. — Ces substances no sont jamais contenues qu’en petite quantité dans les eaux. 11 faut, pour en constater la présence, évaporer de grandes quantités de l’eau à essayer, depuis I litre jusqu’à 1 hectolitre.

Recherche de l'iode. — Procédé de M. Chatin. — On ajoute au liquide à essayer 10 centigrammes environ de carbonate de potasse pur, et l’on évapore doucement à sec dans une capsule de porcelaine ; si la liqueur contient des substances organiques, le liquide brunit à la fin de l’opération par suite de leur décomposition sous l’influence du carbonate alcalin. Le résidu sec est repris par de l’alcool à 36 degrés, et la solution résultante est évaporée à sec à son tour, puis le résidu est calciné légèrement pour détruire les matières organiques. On reprend de nouveau par l'alcool, on évapore à sec le liquide clair, on ajoute au résidu un peu d’empois d’amidon récemment préparé, enfin, après avoir mélangé la matière et l’avoir étendue sur les parois de la capsule, on la touche avec une baguette de verre imprégnée d’acide azotique fumant, bien exempt d’iode et de brome. Si elle contient de l’iode, l’amidon se colore en bleu; si elle renferme du brome, il prend une teinte rouge; enfin, si elle est à la fois chargée de brome et d’iode, on obtient une nuance intermédiaire entremêlée de stries bleues qui caractérisent l'iode, et de stries rouges qui sont dues au brome.

Riibidiiiiu ; Cæsium ; Litliium ; i$tronlium. — Les eaux de certaines sources renferment, comme on sait, des traces de ces métaux. Pour les reconnaître, on évapore l’eau de manière à la réduire à un très petit volume, on sépare le liquide ainsi concentré des sels qui ont pu se déposer

pendant l’opération, on lui ajoute du carbonate d’ammoniaque, puis on chauffe; la chaux, la strontiane et la lithine dont les carbonates sont insolubles ou très peu solubles se précipitent, et dans la liqueur restent les alcalis, potasse, soude, oxydes de rubidium et de cæsium. Le dépôt examiné au spectroscope montre les raies de la lithine, tandis que la liqueur présente en même temps celles du rubidium et du cæsium.

Ammoniaque. — Toutes les eaux, même l’eau distillée qui a été exposée à l’air libre, renferment de l’ammoniaque, et c’est là une cause d’erreur contre laquelle il convient de se mettre en garde quand, dans des recherches analytiques, on est conduit à employer un grand volume de cette eau.

Fig. 59.

Pour déceler des quantités d’ammoniaque de l’ordre de celles qui sont habituellement contenues dans les eaux, M. Schlœsing se sert de l’appareil figuré cidessüs (fig. o9). Dans le ballon B, d’une capacité d’un litre et demi à deux litres, on met le volùme d'eau sur lequel on veut opérer, puis un excès de magnésie absolument exempte d’ammoniaque et d’acide carbonique, c’est-à-dire calcinée

ANALYSE MINÉIIALE

EAUX

au moment de s’en servir ; dans le ballon b on verse 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré, et on colore avec quelques gouttes de tournesol sensible. On chauffe le ballon B de manière à déterminer l’ébullition, la vapeur d’eau reflue constamment dans le ballon, tandis que l’ammoniaque est entraînée dans l’acide sulfurique; on maintient l’ébullition pendant une heure et demie et un titrage de k liqueur acide fait connaître la quantité d’ammoniaque qui a été fixée.

Les quantités d’ammoniaque contenues dans les eaux étant ordinairement très faibles, on opère non pas sur l’eau elle-même, mais sur un résidu obtenu en évaporant en présence de quelques gouttes d’acide sulfurique 8 à 13 litres d’eau, de manière à les réduire de 4 à 300 centimètres cubes.

Matières organiques. — On ne saurait, en raison de la faible quantité de ces substances, et surtout de l’absence de réactions nettes caractérisant chacune d’elles, déterminer exactement quelles sont les matières organiques qui existent dans une eau : on se contpnte d’en évaluer la quantité totale et de rechercher si elles sont d’origine animale ou végétale. L’emploi du permanganate de potasse ne peut donner que des renseignements approximatifs et toujours trop faibles, puisque l’urée et les composés analogues ne le réduisent pas.

Méthode de Frankland. — Frankland a indiqué une méthode beaucoup meilleure qui consiste à déterminer l’azote et le carbone des matières organiques dissoutes; la discussion des deux nombres trouvés peut déjà fournir des renseignements très précieux : le poids du carbone sur leur quantité, celui de l’azote sur leur nature. Si le poids du carbone est considérable par rapporta celui de l’azote, on est en présence de matières d’origine végétale; si l’azote est du meme ordre de grandeur que le chiffre de carbone, on est en présence de matières d’origine animale. Dans tous les cas, on procède par comparaison avec des dosages effectués sur des eaux connues.

Même réduite à ces termes, la recherche des matières organiques ne laisse pas de présenter des difficultés dans les eaux, puisque celles-ci renferment des carbonates, de l’azote à l'état de nitrates ou de sels ammoniacaux.

Frankland résout ces différentes questions en dosant :

1“ L’azote ammoniacal;

2° L’azote nitrique;

3° L’azote total.

Par différence, il déduit l’azote organique. Le dosage d’azote total se fait en même temps que celui du carbone, et on déduit les quantités de ces deux corps des volumes d’acide carbonique et d’azote recueillis, et pour se débarrasser des carbonates en perdant le moins possible d’azote, on emploie une dissolution d’acide sulfureux pur. Mais M. Lechartier a montré que dans ces conditions un réducteur tel que l’acide sulfureux, agissant sur les nitrates, détermine toujours une perte d’azote sans qu'il soit possible de rendre complète la destruction des carbonates, et il est clair que tout autre acide employé à la place d’acide sulfureux produira des pertes encore plus considérables.

Méthode de M. Lechartier. — Ellfi sépare le dosage du carbone de celui de l’azole, le premier continuant à se faire par le procédé de M. Frankland.

Pour l’azote il faut opérer en dehors de l’action des acides, attendu que dans l’évaporation d’une solution de nitrates on ne peut être sûr de les conserver en totalité que si la liqueur est neutre ou alcaline. D’autre part, on ne peut pas espérer amener à sec une eau qui contient simultanément des carbonates et des sels ammoniacaux, sans s’exposer à perdre de l’azote à l’état de carbonate d’ammoniaque. Le procédé de M. Lechartier consiste à éliminer l’azote ammoniacal, ce qui peut se faire complètement en opérant au bain-marie à une température inférieure au point d'ébullition et en présence de magnésie; on peut, dans ces conditions, pousser l’évaporation à sec, faire sur le résidu deux déterminations, l’une d’azote total, l’autre d’azote nitrique, et obtenir, par différence, l’azote organique.

On opère sur 1 litre d’eau que l’on évapore dans une capsule de 200 centimètres cubes environ, chauffée sur un bain-marie à niveau constant; on a eu soin d’ajouter Os, 2 de magnésie et on remplace le liquide au fur et à mesure que l'évaporation s’effectue.

Le résidu sec est placé sous une cloche avec de l’eau; il absorbe de l'humidité et devient facile à détacher de la capsule. .\près en avoir enlevé la majeure partie on saupoudre ce qui reste avec de l’oxyde de cuivre fin qu’on rassemble ensuite en grattant la surface de la porcelaine à l’aide d’une spatule de platine. On recommence des lavages avec de nouvel oxyde de cuivre, en opérant comme pour une analyse organique, et on arrive à incorporer à celui-ci la totalité de la matière à analyser.

L’analyse se fait dans un tube de verre vert de 40 centimètres de longueur, fermé à l’une de ses extrémités; on y verse d’abord de l’oxyde de cuivre, puis successivement le mélange d’oxyde et de matière, de l’oxyde plus gros et une colonne de cuivre réduit de 10 centimètres de long. On maintient la matière avec un tampon d’amiante calcinée et on étire le verre de manière à pouvoir le relier par un tube de plomb et un mastiquage avec la pompe de Sprengel, par l’intermédiaire d’un tube à chlorure de calcium.

Le tube, protégé par du clinquant, est placé sur une grille à analyse, où un écran protège les mastiquages contre la chaleur rayonnée. On commence par faire le vide aussi complètement que possible dans l'appareil, puis, une éprouvette ayant été placée de manière à recueillir les gaz qui pourraient se produire, on chauffe lentement, de manière àdécomposer le bioxyde d’azote qui se produit dans certains cas et qui, si l’opération était menée rapidement, pourrait échapper partiellement à l’action de la tournure de cuivre. Quand la combustion est terminée, on transporte l’éprouvette sur une cuve, et on absorbe l’acide carbonique avec un peu de potasse; le résidu est formé par de l’azote qu’on mesure après s’être assuré qu’il ne contient pas de bioxyde.

Ainsi effectué, le dosage n’a pas une très grande précision, à cause de la difficulté qu’on éprouve à faire le vide dans une enceinte remplie de matières pulvérulentes; pour obtenir une mesure exacte à moins de 1 dixième de centimètre cube, il faut, après avoir fait le vide, remplir l’appareil d’acide carbonique et faire le vide de nouveau, puis une fois l’analyse terminée et les gaz extraits,

AÎ^ALYSE MINÉRALE — EAUX

on balaie de la même manière, par un courant d’acide carbonique, qu’on épuise ensuite, les traces d’azote qui pourraient rester dans la matière pulvérulente.

Dans ses expériences, M. Lechartier produit ces courants successifs d’acide carbonique au moyen de carbonate de plomb placé au fond du tube dans une partie reliée au tube principal par un étranglement capillaire et qu’on chauffe au moment voulu; il est clair que l’on peut employer tout autre procédé.