CHAPITRE YI

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES

Dosage direct et dosage par reste. — Les analyses par volumes ne sont pas toutes fondées sur les mêmes principes : le dosage des alcalis repose sur la saturation des bases par les acides ; le fer se dose habituellement par l’oxydation des sels de protoxyde au moyen du permanganate de potasse ; les hypochlorites par l’action réductrice de l’acide arsénieux, etc.

Enfin, dans chaque méthode, on peut employer deux procédés essentiellement différents : le dosage direct et le dosage par reste.

Dans la méthode directe, on dose la substance en agissant ou bien sur elle, ou sur une quantité équivalente d’un autre corps séparé par la substance ellemême; la fin de la réaction est annoncée par un phénomène tel que l’apparition ou la disparition d’une couleur, la cessation de formation d’un précipité. Le caractère de la méthode directe est que la quantité du corps à doser est proportionnelle au volume de liqueur titrée employée, et une méthode prendra ce qualificatif alors même qu’on serait obligé, avant d’effectuer le titrage proprement dit, de faire subir à la substance un certain nombre d’opérations chimiques préliminaires. Ainsi, s’agit-il de doser du chlore, on pourra le faire agir sur de l’iodure de potassium de manière à mettre en liberté de l’iode et titrer celui-ci, ce qui est plus facile; le chlore peut d’ailleurs provenir de la décomposition d’une substance chlorée dans laquelle on aurait en vue le dosage de cet élément. La méthode n’en sera pas moins dite directe, parce que la quantité d’iode, titrée au moyen d’un oxydant, sera proportionnelle à la quantité de liqueur oxydante employée.

Dans la méthode par reste on verse un excès d’un réactif déterminé dans la liqueur à titrer de manière à être certain qu’une transformation effectuée par ce réactif est complète, et on note le volume de ce réactif; on évalue, au moyen d’une liqueur titrée convenablement choisie, la quantité de réactif ajoutée en excès, et on en déduit la quantité réellement employée, qui, elle, est proportionnelle à celle de matière transformée. Nous avons déjà trouvé un exemple de dosage par reste dans la préparation des liqueurs titrées par les méthodes de M. Schlœsing et de M. Grandeau ; on verse en effet un volume connu de la liqueur acide, trop grand pour saturer la chaux, puis on mesure la quantité de cette liqueur acide ajoutée en excès au moyen d’une solution de soude qu’on

titre au moment de son emploi avec de l’acide employé lui-même en opérant comme nous l’avons indiqué (p. 432J. Ici la méthode par reste est plus sûre que la méthode directe, et en tous cas plus courte, la neutralisation d’une substance solide par un liquide étant assez lente à obtenir.

Le plus souvent la fin d’un dosage est annoncée par un phénomène coloré, et il faut s’attacher à saisir le moment précis auquel celui-ci a lieu. Si, comme c’est le cas général, il doit se produire dans la liqueur, on place le vase qui la contient dans les condiiions les plus favorables à la comparaison avec la couleur primitive. A cet effet ce vase est disposé à quelques millimètres au-dessus d’un fond blanc, papier, porcelaine, etc., et non pas en contact direct avec ce fond que le liquide assombrit. Quand on doit constater un virage, on place a côté du vase à essai un autre vase identique contenant la même liqueur, colorée de la même manière, et de cette façon on aperçoit le plus aisément les changements qui surviennent dans la teinte.

Si, comme cela arrive quelquefois, on ne peut pas produire le phénomène coloré au sein même de la liqueur d’essai, il faut alors de temps à autre prélever avec une baguette de verre une goutte du liquide en essai pour le faire agir à part sur l’indicateur, dont des gouttes sont déposées sur une assiette de porcelaine ou sur du papier préalablement imprégné de cet indicateur; on fait alors ce qu’on appelle une analyse à la touche. Une semblable analyse est moins exacte, puisqu’à chaque essai on perd une goutte de la liqueur à essayer; il ne faut pourtant pas craindre de répéter ce prélèvement d’échantillon, sous peine de s’exposer à dépasser le point précis où la saturation est obtenue, ce qui conduit souvent à recommencer une analyse qui ne peut être effectuée que par ce procédé.

Les méthodes d’analyse volumétrique sont très nombreuses, et des traités très complets, en particulier ceux de Mohr, de Sutton, etc., auxquels nous renvoyons le lecteur, les renferment avec tous les détails qu’elles comportent; nous examinerons seulement quelques exemples de chaque groupe en choisissant des analyses d’un usage courant, soit dans les laboratoires, soit dans l’industrie.

Au point de vue de la nature des réactions, on peut diviser les analyses pur liqueurs titrées de la manière suivante :

I. Analyses fondées sur la saturation des bases par les acides et inversement.

IL Analyses par réduction.