V. Analyses par précipitation

I. ANALYSES FONDÉES SUR LA SATURATION DES BASES PAR LES ALCALIS ET INVERSEMENT

ALCALIMÉTRIE ET ACIDIMÉTRIE

Alcalimétrie. — Cette catégorie d’analyses renferme tout ce qui a trait à la détermination de 1-a quantité d’alcali libre ou carbonaté, renfermé dans une

ANALYSK MINÉRALE - ANALYSES VOLUMÉTRIQUES 449

liqueur. Tout ce que nous avons dit de la préparation des liqueurs titrées basiques fait partie de l’alcalimétrie.

Les procédés alcalimétriqucs ont été inventés par Gay-Lussac, dont la méthode est encore la plus suivie pour déterminer la quantité d’alcali, libre ou carbonalé, qui se trouve dans les potasses et les soudes du commerce; celles-ci contiennent, outre le carbonate, des impuretés variables suivant le procédé qui a servi à les préparer, principalement des chlorures, des sulfates, des matières insolubles; la proportion de ces substances a beaucoup diminué d’ailleurs dans le carbonate de soude depuis qu’on applique les procédés Schlœsing-Solvay à la fabrication de ce sel.

Le principe de l’alcalimétrie est le suivant : si dans une dissolution étendue de carbonate alcalin pur ou industriel on verse un acide titré, le carbonate neutre est décomposé; l’acide carbonique formé ne se dégage pas tout d’abord, mais il donne naissance à du bicarbonate; c’est seulement quand la première moitié de l'alcali est saturée par l’acide introduit que l’acide carbonique se dégage; sij’on a ajouté du tournesol dans la liqueur à titier, il passe alors du bleu au rouge violet, pour virer au jaune pelure d’oignon, dès que la saturation est dépassée, ne fût-ce que d'une goutte de liqueur acide. La coloration violette, produite par l’acide carbonique, enlève de la netteté au virage: aussi faut-il nécessairement procéder par comparaison si l’on veut suivre l’opération, et vers la fin de celle-ci on doit, pour obtenir un résultat net, se débarrasser de l’acide carbonique en faisant bouillir la liqueur. On évite cet inconvénient en employant, au lieu de tournesol, l’orangé n” 3, sur lequel Tacide carbonique n’a pas d’action, do sorte que l’ébullition devient inutile.

Cay-Lussac employait, comme liqueur acide, de l’acide sulfurique titré au moyen d’une solution de carbonate de soude pur; Mohr a proposé depuis l’emploi de l’acide oxalique qui sert à fixer le titre d'une liqueur alcaline.

Mélhotle de Gay-Lussac. — On pèse bO grammes d’acide sulfurique concentré, dont on étend le volume à l litre, et prenant tO centimètres cubes d’une solution de carbonate de soude pure contenant S3 grammes de ce sel par litre, on la colore par du tournesol (1 à 2 centimètres cubes), puis on y verse le liquide acide goutte à goutte avec une burette, de manière à produire! la saturation. Le titre trouvé permet de calculer la quantité d’eau qu’il faut ajouter à la liqueur acide pour qu'elle neutralise un volume de la liqueur alcaline égal au sien. On essaie de nouveau l'acide ainsi modifié et on corrige son titre une seconde fois si cela est nécessaire; on a ainsi une solution normale d’acide sulfurique. Si alors on prend un poids des substances à essayer égal au dixième de l’équivalent de la substance à doser, la lecture faite sur la burette de 50 centimètres cubes divisée en 100 parties donnera immédiatement la teneur pour 100 d’alcali libre ou carbonate. Les poids de matière à employer sont :

5s, 3 pour le carbonate de scude.

38,1 — soude.

6s, 9 — carbonate de potasse.

48,7 — potasse.

Métliode de Moltr. — C’est une méthode par reste basée sur l’emploi de l’acide oxalique. On sursature avec celui-ci la solution d’alcali, on chasse, l’acide carbonique par ébullition, enfin on titre l’excès d’acide au moyen d’une lessive normale de soude. De cette manière, l’incertitude que cause la présence de l’acide carbonique se trouve évitée et si celui-ci a été bien chassé par une vive ébullition, le dernier virage se fait dans d’excellentes conditions. Si l’on emploie des liqueurs normales d’acide oxalique et de soude, elles so saturent volume à volume, il suffit alors de retrancher le nombre de centimètres cubes d’alcali de celui de centimètres cubes çl’acide primitivement versé dans l’essai, pour avoir la quantité d’acide employé à la neutralisation. Les poids de matière à prendre sont les mêmes que dans la méthode de Gay-Lussac, et le nombre de centimètres cubes d’acide donne le titre en centièmes.

La méthode de Mohr fournit de bons résultats; elle évite l’inconvénient qui provient de la présence de l’acide carbonique, mais elle exige deux liqueurs dont une, la dissolution alcaline, est d’un maniement et d’une conservation difficiles. Cette circonstance donne l’avantage à la méthode primitive, et cela d’autant mieux qu’on peut titrer l’acide sulfurique d’une manière plus rigoureuse par l’emploi du carbonate de chaux.

Les sels neutres solubles que peuvent contenir les soudes ou les potasses ne nuisent pas au dosage effectué comme nous l’avons indiqué; il en est tout autrement des sulfures et des hyposulfites, dont on constate facilement la-présence lors de l’essai par l’acide sulfurique à l’odeur, soit d’hydrogène sulfuré, soit d’acide sulfureux qui se produit. 11 convient alors d’oxyder au préalable la matière avec du chlorate de potasse, ou bien d’ajouter du chromate de potasse à la dissolution.

Si, au lieu d’un carbonate alcalin, on a affaire à des carbonates alcalinoterreux, la méthode alcalimétrique peut encore s’appliquer, mais les acides sulfurique et oxalique formant avec les terres alcalines des sels insolubles, il est préférable d’employer une solution titrée d’acide azotique. Ôn effectue le dosage par reste en introduisant un excès de liqueur acide.

AcmiMÉmiE. — Le dosage des acides est le problème inverse de celui qui vient d’être examiné; nous avons indiqué, à propos de la préparation des liqueurs titrées (p. 431), comment on peut doser les acides libres. Ces méthodes générales ont été parfois modifiées; nous indiquerons comme exemple le dosage de l’acide nitrique tel que l’a pratiqué Boussingault pour rechercher ce corps dans des liqueurs très étendues, en particulier dans les eaux naturelles.

Dosage de Tacide iiîtrî«iue. — Boussingault utilise l’action des nitrates sur le sulfate d’indigo; ils en produisent la décoloration, ou tout au moins, ce qui revient au même dans les liqueurs étendues, la coloration bleue de l’indigo est remplacée par une teinte jaune à peine sensible. Toute la difficulté consiste à préparer et à titrer la dissolution d’indigo.

Prépa.ration du sulfate d’indigo. — On épuise de l’indigo du commerce réduit en poudre, successivement par de l’eau à 40 degrés, puis par de l’acide

chlorhydrique et par de l'élher ; on dissout ensuite b grammes du résidu dans 50 à 60 centimètres cuhes d'acide de Nordhausen. C’est avec la liqueur ainsi obtenue qu’on prépare l’indigo normal en en versant un nombre connu de gouttes dans 100 centimètres cubes d’eau.

Pour fixer d’une manière précise le titre d’une liqueur normale d’indigo, on cherche combien il en faut de gouttes pour épuiser l’action oxydante d’une quantité connue de nitrate. A cet effet, on prépare une liqueur telle que 2 centimètres cubes contiennent 1 milligramme de nitrate de potasse pur. On introduit ce volume de liqueur dans un tube d’essai avec un demi-centimètre cube d’acide chlorhydrique bien exempt de chlore et de produits nitreux, on lait bouillir et on verse la liqueur d’indigo à titrer jusqu’à ce que la coloration ne disparaisse plus immédiatement; on concentre alors par ébullition, la couleur disparaît, et on ajoute du nouvel indigo tant que la décoloration se produit. Comme l’acide chlorhydrique est graduellement éliminé, on en ajoute un peu de temps en temps et on continue l’ébullilion; bientôt l’indigo donne une coloration verte, ne disparaissant plus ni par l’ébullition ni par l'acide chlorhydrique. On s’arrête alors, et de la quantité de liqueur normale employée on déduit son titre.

Une fois la liqueur d’indigo titrée, lorsqu’on veut s’en servir pour faire un essai, il suffit de recommencer les opérations précédentes avec 2 centimètres cubes de la liqueur à titrer.

Si l’eau à analyser contient des matières organiques, il faut préalablement les oxyder, en la distillant par exemple avec un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse.

Méthode générale fie dosage des acides dans les sels

métalliciues solubles. — Les carbonates ne sont pas seuls susceptibles d’être dosés par voie alcalimétrique et, bien qu’on ne doive appliquer dans les autres cas la méthode précédente qu’avec beaucoup de prudence, elle peut cependant rendre quelques services.

On peut, en se fondant sur la propriété qu’ont les alcalis et les carbonates alcalins de précipiter les oxydes métalliques des sels dissous, arriver à doser les acides de ces sels.

Le sel étant dissous dans l’eau, on lui ajoute avec une burette un excès mesuré d’alcali ou de carbonate alcalin en opérant, suivant les cas, à froid ou à l’ébullition. Les alcalis présentent l’inconvénient de dissoudre une petite quantité de beaucoup d’oxydes, ou de précipiter des sous-sels; les carbonates donnent fréquemment des précipités de sels basiques, d’où la nécessité d’opérer souvent à l’ébullition, ce qui, avec des acides volatils, peut être une cause d’erreur.

Quoi qu’il en soit, une fois la liqueur franchement alcaline, on dose, au moyen d’un acide titré, l’excès d’alcali introduit; le dosage se fait toujours par reste.