V. MÉTHODE PAR PRÉCIPITATION

Cette méthode, si souvent employée en analyse, ne donne quand on fait usage de liqueurs titrées que de médiocres résultats. La cause en est dans la difficulté que l’on éprouve la plupart du temps à rassembler le précipité assez bien pour juger si une nouvelle addition de réactif produit ou non un nouveau trouble. Même avec des précipités lourds comme le sulfate de baryte, mais qui se rassemblent mal, la méthode est inapplicable; si le précipité est cristallisé, et par

suite transparent, elle manque en tous cas de sensibilité; c’est ce qui se produit dans la précipitation de la chaux par l’acide oxalique.

Dans quelques cas, tels que la précipitation de l’argent par le chlore et réciproquement, le précipité étant susceptible de se rassembler par l’agitation, on peut par des additions et des agitations successives arriver à un dosage précis; on sait que c’est toujours de cette manière qu’on opère à la Monnaie.

En résumé, le défaut des analyses par précipitation est que, comme on opère par double décomposition saline, c’est-à-dire avec des corps qui n’ont pas de réaction acide ou basique tranchée et qui, eu égard à leur genre, sont de même sorte au commencement et à la fin du dosage, il est assez difficile d’employer des indicateurs. Cependant certains sels colorés peuvent en tenir lieu; c’est ainsi que si l’on ajoute du chromaté de potasse à un chlorure, puis, dans l’essai, du nitrate d’argent, la fin de la précipitation du chlore sera annoncée par la coloration rouge due à la formation de chromaté d’argent, qui ne prendra naissance que quand tout le chlore aura été précipité.

Une condition nécessaire pour qu’un sel puisse servir d’indicateur est que sa formation à partir de ceux qui lui donnent naissance soit moins exothermique que celle du précipité primitif. C’est ce qui a lieu pour le chromaté d’argent.

Considérons, par exemple, la précipitation du chlore du chlorure de potassium par le nitrate d’argent; la réaction sera fortement exothermique :

KClji^ + AzO», AgO^j^^ = AgCl + Az',OKOj,^^ + [29,2 + 118,7 — 8,3

Supposons qu’au chlorure de potassium on ait ajouté du chromaté de potasse, celui-ci donnera avec le nitrate d’argent du chromaté d’argent quand tout le chlore sera précipité, à la condition que la formation du chromaté d’argent, à partir du chromaté de potasse et du nitrate d’argent, tous les deux dissous, soit plus petite que 1S,8. La réaction est la suivante :

CrO^ KO H- AzO®, AgO = CrO’, .4gO -f AzO*RO -f q.

Pour calculer q, il faudrait connaître la chaleur de formation du chromaté d’argent à partir de ses éléments, c’est-à-dire la chaleur de neutralisation de l’acide chrornique dissous par l’oxyde d’argent; elle est inconnue, maison peut, en la comparant à la chaleur de neutralisation de l’oxyde d’argent par d’autres acides oxygénés, obtenir, par une moyenne, un nombre qui n’est pas très éloigné de la vérité :

Avec l’acide sulfurique, la neutralisation dégage

Avec l’acide carbonique .

Avec l’acide azotique .

et la moyenne de ces nombres est sensiblement

La réaction peut alors être complétée et s’écrire :

Gros K O -L k7.0\ AgO = Crû*, AgO -t- AzO^, KO -f [x g- 2,1 -h 3, S -h 6,5

g- 118,7 — 8,3 — X — 2,1 — 82,3 — 12 — 23,0]. [g- 10,7 environ]

11 est aisé de voir alors que du chromate d’argent ne pourra pas prendre naissance tant que la liqueur contiendra du chlorure de potassium, nous aurons en effet :

KO,CrO’ +AgCl = Cr05Ag0 + KCl+ [10,7—15,8] [—5,1]

réaction endothermique.

Dosage de l’argent. — De tous les procédés par précipitation nous n’examinerons qu’un exemple : le dosage de l’argent ou du chlore dissous, opérations inverses l’une de l’autre. La première est effectuée journellement dans les hôtels des monnaies et dans les bureaux de garantie au moyen d’un matériel spécial qui a été décrit à l’article Argent de l'Encyclopédie. Nous n’y reviendrons pas ici ; nous indiquerons seulement comment, dans un laboratoire ordinaire, on effectue ces deux dosages.

Supposons qu’il s’agisse de doser l’argent contenu dans un alliage et admettons que le titre en ait été approximativement déterminé soit par une analyse sommaire, soit par une coupellation. On prend un poids d’alliage calculé au moyen du titre approximatif de manière à renfermer 1 gramme de métal fin; on le dissout dans un flacon d’essai avec 5 ou 6 centimètres cubes d’acide azotique, et on facilite la dissolution en chauffant au bain-marie; quand elle est effectuée, on chasse, en soufflant avec un tube de verre, les vapeurs rutilantes qui remplissent le flacon.

On verse alors 100 centimètres cubes de liqueur normale salée qui doivent précipiter exactement 1 gramme d’argent. On bouche le flacon et on agite énergiquement de façon à rassembler le chlorure d’argent et à obtenir un liquide clair. Si le titre est supérieur à ce qu’on a supposé, il reste de l'argent en dissolution; on s’en assure en versant 1 centimètre cube de liqueur décime salée; s’il se produit un trouble, on agite pour éclaircir et on ajoute un nouveau centimètre cube de liqueur, et ainsi de suite, en s’arrêtant quand la dernière quantité de liqueur décime ajoutée ne donne plus aucun trouble. Supposons qu’on ait dû verser 3 centimètres cubes, et que le troisième n’ait pas précipité; on admet alors que le deuxième n’a été employé qu’à moitié, ce qui rend l’erreur probable la plus petite possible, et comme chaque centimètre cube de liqueur décime correspond à 1 milligramme d’argent, c’est donc 15,0015 de métal fin que contenait l’alliage. On en déduit facilement son titre.

Si le premier centimètre cube de liqueur décime salée ajouté n’a produit aucun trouble, c’est qu’il ne restait plus d’argent en dissolution ; donc à moins que la précipitation ait été exacte, ce qui est très rare, il reste un excès de liqueur salée ; on recherche cet excès avec la liqueur décime d’argent, en suivant exactement la même marche soit pour effectuer l’opérjtion, soit pour en calculer le résultat.

Ce procédé est celui qu’on doit toujours employer quand on veut obtenir un dosage rigoureux, mais souvent dans la pratique on lui en substitue un autre qui a l'avantage de ne pas nécessiter la connaissance préalable du titre approxi-

-iSi

malif de la liqueur et qui, dans tous les cas, le détermine : il consiste simplement à préparer une liqueur titrée de sel marin et à la verser au moyen d’une burette jusqu’à ce que le liquide clair obtenu par l’agitation ne précipite plus par l’addition d’une nouvelle portion de liqueur salée. Ce procédé, pour être pratique, nécessite l’emploi d'une liqueur salée assez concentrée; une solution trop diluée, comme la liqueur décime, nécessiterait trop de temps. Mais ce qu'on gagne en rapidité on le perd en précision; et si l’on veut opérer avec exactitude, il faut ne considérer le premier résultat que comme approximatif, reprendre un volume de liqueur égal à celui du premier essai, y verser tout d’un coup la quantité de liqueur salée que l’expérience précédente a montrée être à peu près nécessaire pour la précipitation, puis rechercher l’excès de sel marin au moyen d'une liqueur décime d’argent comme on l’a fait précédemment.

Dosage du chlore et des chlorures solubles. — C’est l’opération inverse de la précédente. On cherche le volume de liqueur normale d’argent qu’il faut verser dans l’essai pour précipiter tout le chioi’e. Le chlorure d’argent se rassemble mal surtout vers latin de l’opération, et c'est ce qui a fait proposer des indicateurs colorés : phosphate de soude, nrséniate de soude, chromate de potasse. 11 est plus simple de s’en dispenser en ajoutant un excès de liqueur d’argent et dosant ensuite cet excès par le procédé indiqué plus haut.