VI. ANALYSES PAR LE PERMANGANATE DE POTASSE

Le permanganate de potasse a été employé pour la première fois en 1846, par Margueritte, pour analyser des minerais de fer. Depuis, son emploi s’est développé, et c’est aujourd’hui l’un des réactifs les plus usités en analyse volumétrique. Nous allons examiner quelques cas où il est avantageux, et parmi eux en première ligne, celui des minerais de fer.

Le principe de la méthode consiste à dissoudre un poids déterminé de minerai dans un acide, à ramener à l’état de protoxyde le fer qu’il contient, puis à y verser une liqueur titrée de permanganate de potasse jusqu’à oxydation complète, ce dont on s’aperçoit à la coloration rose persistante que prend l’essai dès qu’on a ajouté une goutte de liqueur en excès.

Nous avons indiqué comment on prépare et comment on titre une solution de permanganate de potasse (p. 436); nous rappellerons seulement ici que la liqueur employée, qui est systématique, est faite de telle sorte qu’un litre corresponde à l’oxydation de 10 grammes de fer pris à l’état de protoxyde.

Les minerais qu’il est avantageux de traiter par cette méthode sont ceux qui renferment du protoxyde uni à du peroxyde de fer ; si ce dernier existait seul, sa réduction par le protochlorure d’étain serait plus rapide, puisque la liqueur n’aurait aucune transformation préalable à subir. Supposons donc qu’on est en présence d’un minerai mixte.

Dinssolution du luincrai. — On en prélève un échantillon, on le pulvérise très finement et on en dissout un poids déterminé, 0,7 à 1 gramme dans de l’acide chlorhydrique légèrement chauffé {au-dessous de 50 degrés), de

iiiaiiière à faciliter l’attaque. S'il reste un résidu, on le sépare par filtration et on le calcine avec le filtre dans un creuset de platine; s’il n’est pas blanc (un peu de fer non dissous le rend ronge), on le fond dans un creuset de platine avec 4 à 5 fois son poids d’un mélange de carbonates de potasse et de soude, puis, quand il ne se dégage plus de bulles gazeuses, on reprend par l’eau, on détruit les carbonates par l’acide chlorhydrique, on évapore à sec, on traite de nouveau par l’eau et l’acide chlorhydrique, enfin on réunit la liqueur obtenue ainsi débarrassée de la silice au liquide primitif.

Itécliiction rte la. licfucui*. — Le minerai une fois dissous, on rainêne le fer à l’état de protoxyde au moyen de zinc métallique exempt de fer. A cet effet, on place la dissolution chlorhydrique chaude dans un large tube à essais qu’on maintient incliné et de temps à autre on y fait tomber un petit morceau de zinc; la réduction est plus rapide si on place sur celui-ci une lame ou des fils de platine qui avec lui forment un couple, l’hydrogène se dégage sur le pla.tine, et la surface sur laquelle la réduction s’effectue se trouve alors considérablement augmentée.

A mesure que la réduction s’avance, le liquide perd sa teinte jaune; il est légèrement verdâtre quand elle est terminée. 11 faut alors éviter le renouvellement de l’air à sa surface, soit en plaçant une lame de verre sur le vase dans lequel l’opération s’effectue, soit, ce qui est plus sûr, en opérant dans un courant d’acide carbonique, ou simplement en remplissant de ce gaz le vase qui contient la liqueur et en le fermant avec la main; l’acide carbonique y reste assez longtemps pour empêcher l’oxydation de se faire. Dans tous les cas, on ne saurait s’en rapporter à l’absence de coloration seule pour être certain de la désoxydation complète de la liqueur; il convient de faire un essai à la touche avec du sulfocyanure de potassium qui ne doit produire aucune coloration rouge. D’autre part, on n’ajoute le zinc que par petites portions à la fois, de telle façon qu’il n’en reste pas une quantité notable à dissoudre une fois la réduction terminée, ce qui conduirait ou bien à une perte de temps, ou bien à extraire et à laver avec soin le métal en excès.

La réduction effectuée et la dissolution du zinc terminée, on fait tomber goutte à goutte dans la liqueur de fer froide et légèrement acide le permanganate contenu dans la burette de Gay-Lussac; la première condition est indispensable pour éviter la formation de chlore; la seconde l’est aussi pour empêcheila formation d’un précipité brun de sesquioxyde de manganèse qui, détruisant la transparence du liquide, empêcherait de reconnaître la teinte rose finale. De la quantité de liqueur employée on déduit sans peine celle de fer contenue dans l’essai.

Déteriniiiatlou rtti protoxyrte et rtu peroxyrte. — Pour déterminer les proportions de ces deux oxydes qui se trouvent dans un minerai, on fait l’essai au permanganate, immédiatement après dissolution du minerai, ce qui donne la proportion de fer à l’état de pi-otoxyde; sur une nouvelle prise d’échantillon on effectue les opérations décrites plus haut, pour avoir le fer total, et par différence, on déduit le fer existant à l’état de peroxyde.

Analyse des seories. — La méthode s’applique également à l’analyse des scories de haut fourneau; comme on est certain de rencontrer ici une grande quantité de silice, il faut pousser l’évaporation à siccilé afin de la rendre insoluble, reprendre le résidu par un mélange d’eau et d’acide chlorhydrique et filtrer.

ESSAI DES MANGANÈSES

L’emploi successif du permanganate de potasse et de l’acide oxalique donne une méthode très exacte d’analyse des manganèses du commerce.

On prépare une liqueur normale d’acide oxalique qui correspond à I équivalent de bioxyde de manganèse par litre, soit à ^ d’équivalent ou 2«,175 pour éiO centimètres cubes. On pulvérise finement un échantillon do minerai et on le chautfe vers 120 degrés, de manière à chasser l’eau accidentellement introduite, ■sans dépasser cette température pour ne pas détruire le composé Mn^O®, 110, qui se trouve fréquemment associé au bioxyde. La poudre étant bien sèche, on en pèse 2«,175 qu’on introduit dans un ballon assez grand, où l’on verse ensuite 40 centimètres cubes de liqueur oxalique, puis 5 d’acide sulfurique concentré, et quand les carbonates qui accompagnent le manganèse sont décomposés, on chauffe de manière à dissoudre tout le bioxyde; s’il arrive que la dissolution ne s’effectue pas complètement, on ajoute 5 centimètres cubes de liqueur oxalique, et une fois la décomposition obtenue, on étend d’eau de façon à faire environ .300 centimètres cubes ; si la liqueur est trouble, on la filtre. On lui ajoute alors de l’acide sulfurique, et on y verse le permanganate de potasse avec la burette jusqu’à ce qu’apparaisse la coloration rose. On fuit ensuite facilement le calcul, la réaction qui se produit étant la suivante :

5 C‘ IF 0« -1- 2 (Mn^ O’, KO) + 6 SO* H = 10 0‘ -h 18 IFO^ + (Mn O, SO®), -f 2 (KO, S O»).

ESSAI DES NITDAÏES

Métliocle de PelouisKC. — L’emploi successif du protochlorure de fer et du permanganate de potasse a fourni à Pelouze un procédé pour titrer les nitrates alcalins; la réaction fondamentale est la suivante :

2AzO'K -f 12FcCl -f 8IIC1 = eFe^CP + 2KC1 -h 8 110 -f 2.AzO^ -f- [6.127,7

c’est-à-dire que 101 grammes de nitrate de potasse font passer 168 grammes dé fer de l’état de protochlorure à celui de perchlorure.

On pèse 1 gramme du nitre à essayer d’une part, et (le l'antre 1<,7 de fer (fil à fleurs), que l’on dissout dans l’acide chlorhydrique concentré avec les précautions déjà indiquées. Quand il a disparu, on ajoute le nitrate et on fait bouillir de manière à éliminer complètement le bioxyde d’azote qui, au premier abord, contracte combinaison avec le chlorure. Au bout de quelque temps, on laisse refroidir la liqueur et on y titre l'excès de protochlorure de fer au moyeu du permanganate alcalin.

ANALYSE MINÉIIALE — ANALYSES V 0 LÜM ÉT R U ES 467