DOSAGE DES MÉTALLOÏDES DANS UNE FONTE

MÉTHODE DE H. SCHLQESINC. — Attaque clti métal. — Le principe de cette méthode consiste à attaquer la matière à analyser par le chlore gazeux, qui transforme en chlorures tous les métaux et métalloïdes qu’elle contient, à l'exception du carbone, qu’on peut ainsi isoler. Pour séparer de la niasse considérable de perchlorure de fer auquel on donne ainsi naissance, les quantités beaucoup plus faibles des chlorures métalloïdiques qui se forment en même temps, on utilise la propriété curieuse que possède le chlorure de potassium chautfé vers 300 à 400 degrés de retenir le perchlorure de fer, alors même que la température s’élèverait jusqu’au rouge sombre, tandis que les autres chlorures des métalloïdes, et en particulier celui de phosphore qui contracte combinaison avec le perchlorure de for, se volatilisent, de telle sorte qu’il est possible de les condenser dans de l’eau où on effectue leur dosage.

L’appareil employé se compose essentiellement d’un tube en verre vert ABE (fig. 28) de 7 millimètres de diamètre intérieur environ et auquel on a donné la forme représentée à part dans la figure, de manière à pré.senter une ampoule D, dans laquelle on place l’eau destinée à la condensation des chlorures volatils.

On remplit le tube avec du chlorure de potassium parfaitement pur et sec, qu’on réduit en fragments de la grosseur d’une tête d’épingle, de manière à avoir une masse poreuse présentant une grande surface d’absorption; on tasse très légèrement une colonne de ce chlorure entre deux tampons d’amiante en employant environ 10 grammes de sel pour 1 gramme de substance analysée, et celle-ci est placée dans une nacelle de porcelaine a en avant de la colonne de chlorure alcalin, un dernier tampon d’amiante b empêche tout retour des vapeurs vers l’appareil à chlore.

Le chlorure de potassium employé ne doit contenir ni silice, ni sulfates, qui, en réagissant sur les chlorures, en oxyderaient une partie qui serait perdue pour l’analyse, puisque les produits ainsi formés ne sont pas volatils. Il est d’ailleurs facile de purifier le chlorure de potassium du commerce, il suffit de le dessécher de manière à rendre la silice insoluble, de reprendre par l'eau, et

.SALYSE Ml

ixactement [it bouillir,

do l’acide chloi-'

ENCYCLOPÉDIE CHIMlyUE

Le tube contenant la substance est placé sur une grille à analj'se et on le met en relation, par l’extrémité A, avec l’appareil producteur de chlore, auquel M. Schlœsing a donné une forme particulière, susceptible d’application dans une foule d’attaques du même genre. C’est un appareil continu, modèle Deville, constitué par deux flacons K et L à tubulure inférieure reliés par un caoutchouc; le flacon K. contient du bioxyde de manganèse, l’autre de l’acide chlorhydrique; le premier est placé sur un valet de paille dans une marmite de fer remplie d’eau (1), de manière à pouvoir être chauffé au bain-marie, et le caoutchouc qui relie les deux flacons aboutit non pas à la tubulure inférieure du flacon à manganèse, mais à un tube de verre deux fois recourbé comme le montre la figure, de telle manière que ce caoutchouc ne soit jamais en contact avec l’eau chaude. Le tube à dégagement de chlore est incliné vers le flacon à bioxyde, de manière à y faire refluer la majeure partie de l’eau entraînée qui s’y condense, il porte un robinet qui permettra d’arrêter le courant gazeux quand on le jugera convenable; celui-ci traverse un petit flacon laveur N servant à apprécier sa vitesse, et de là il va se dessécher dans une éprouvette P remplie de chlorure de calcium desséché.

Pour se débarrasser de l’air contenu dans l’appareil, ce qui est indispensable, on fait monter l’acide chlorhydrique jusqu’en haut du flacon à bioxyde en ouvrant le robinet de dégagement, puis on ferme ce robinet et on chauffe l’eau du bain-marie à une température qui ne doit jamais dépasser 40 degrés; le cliloro produit refoule l’acide, l’appareil se remplit de chlore pur, et en ouvrant modérément le robinet, on chasse l’air du laveur et de l’éprouvette à chlorure de calcium; on s’assure enfin que le chlore produit est totalement absorbable par la potasse. Ce résultat obtenu, on met en relation l’appareil à chlore et le tube à analyse préalablement desséché par un courant d’air sec, puis, après avoir introduit quelques centimètres cubes d’eau dans l’ampoule, on met l’extrémité du tube en relation avec une colonne verticale en verre F, contenant des fragments de porcelaine imbibés d’eau et destinés à arrêter les dernières traces de chlorures qui auraient échappé au liquide de l’ampoule. L’appareil se termine par un dernier laveur G en relation lui-même avec une cheminée d’appel.

On fait passer le courant de chlore dans tout l’appareil de façon à en balayer l’air, puis ou allume le gaz sous la nacelle de manière à la chauffer modérément. L’attaque ne tarde pas à commencer, et bientôt le tube se remplit de vapeurs rouges de perchlorure de fer, qui sont absorbées par le chlorure de potassium, graduellement, et si complètement que la ligne de démarcation entre la partie du chlorure qui n’a pas encore absorbé de perchlorure de fer et celle qui en est saturée est parfaitement nette et chemine lentement dans le tube à mesure que l’opération se poursuit. Pendant ce temps, les chlorures des métalloïdes sont entraînés; parfois, au commencement de l’expérience, quand le tube n’est pas encore bien chaud, du chlorure de soufre et du perchlorure de phosphore se condensent entre le dernier tampon d’amiante et l’ampoule; on les fait facilement disparaître en chauffant légèrement cette portion du tube.

(1) Dans la figure, la marmite do fer a dté remplacée par un eristallisoir on verre do manière ii permettre de voir toutes les parties de l’appareil.

Quand le fer est entièrement chloruré, le tube s’éclaircit et prend une teinte vert clair; on chauffe alors énergiquement la colonne de chlorure de potassium afin de chasser les traces de chlorures volatils qu’elle aurait pu retenir, et souvent cette surchauffe fait apparaître un peu de perchlorure de phosphore, le plus facile à retenir en raison de la combinaison qu’il contracte avec le perchlorure de fer et qui est moins volatil que chacun des chlorures constituants. Bientôt il ne se forme plus aucun sublimé dans la portion qui précède l’ampoule, le tube est incolore ou légèrement vert, l’opération est terminée; on laisse alors refroidir tout en maintenant le courant de chlore, puis on détache l’ampoule par un trait de lime; on extrait la totalité de son contenu, ce qui exige en général l’emploi d’une dissolution de soude, si, comme cela arrive à peu près toujours, le métal renfermait du silicium; c’est dans la liqueur ainsi obtenue qu’on recherche les métalloïdes.

Pour obtenir de bons résultats, il convient d’effectuer l’attaque précédente à température assez basse; si en effet on allait jusqu’au rouge, et si, ce qu’on ignore toujours, le métal renfermait un peu d’ox)'de, une partie du charbon pourrait brûler et la quantité qui en resterait dans la nacelle ne serait plus exactement celle que contenait l’échantillon. Quant au courant de chlore, il doit être réglé de manière à éviter toute rentrée de l’air dans l’appareil ; mais, d’autre part, pour permettre une absorption complète des chlorures par l’eau de l’ampoule, il ne doit pas être trop rapide : en effet, le perchlorure de phosphore qui prend naissance est pulvérulent, et un courant gazeux trop rapide pourrait entraîner la poussière au-dessus du liquide de l’ampoule et môme à travers les morceaux de porcelaine humides, ce qui fausserait l’analyse. M. Schlœsing a montré combien est difficile l’absorption par un liquide de poussières entraînées à son intérieur et cela même dans le cas le plus favorable, celui où le liquide est susceptible de s’unir avec la poussière entraînée en donnant lieu à une réaction fortement exothermique (1).

Analyse de la liqueni*. — Elle contient des acides phosphorique, arsénique et sulfurique, de la silice, de la soude et de l’acide chlorhydrique provenant delà décomposition des chlorures par l’eau, enfin du chlore dissous.

On élimine aisément ce dernier, en chauffant le liquide dans une capsule de porcelaine, puis on se débarrasse de l’acide chlorhydrique en faisant bouillir avec de l’acide nitrique en excès.

Le chlore et l’acide chlorhydrique ayant complètement disparu, on verse dans la capsule une dissolution concentrée de nitrate d’argent et on évapore à sec,

(1) Si on fait passer de l’air chargé de vapeurs chlorhydriques ii travers un laveur à ammoniaque, on constate que le gaz h sa sortie est encore très fortement chai-gé d’acide; cela tient à ce que l’acide entraîné est non pas h l’état gazeux, mais à l’état d’hydrate en suspension. Si l’on vient à vaporiser cet hydrate en faisant passer le coui-ant gazeux dans un tube chauffé sur une grille, l’absorption par le laveur devient complète. Ces expériences déji anciennes de M. Schlœsing relatives à la manière différente dont un corps déterminé est absorbé par un liquide, suivant que ce corps est ou non gazeux, ont reçu il y a quelques années une importante application en Angleterre pour condenser avec des appareils de dimensions restreintes les vapeurs chlorhydriques qui se produisent en abondance dans certaines usines. (Cours inédit du Conservatoire.)

après quoi on amcoe le nitrate juste a fusion. En présence des acides phosplmrique et arsénique, il donne naissance à des sels à trois équivalents de base, pendant que l’acide nitrique est éliminé sous la forme de bulles gazeuses qui se dégagent à travers la masse. Quand le dégagement a cessé, on laisse refroidir, on reprend par l’eau bouillante qui dissout le nitrate d’argent en excès, le nitrate de soude et le sulfate d’argent; il reste alors dans la capsule la silice, l’arséniate et le phosphate d’argent qu’on sépare par filtration.

Soufre. — Dans la liqueur filtrée on précipite l’argent par un chlorure soluble, et seulement ensuite l’acide sulfurique par un sel de baryte, car en présence d’argent le sulfate de baryte entraînerait un peu de sulfate d’argent.

Phosphore et arsenic. — Le précipité insoluble qui contient le phosphore, l’arsenic et la silice est soumis à l’action de l’acide nitrique qui dissout tout sauf la silice, du poids de laquelle on déduit celui du silicium.

Pour séparer ensuite les acides arsénique et phosphorique, on précipite l’argent par l’acide chlorhydrique et on pèse le chlorure d’argent. La liqueur filtrée est alors saturée par l’ammoniaque, puis par l’acide sulfhydrique, enfin acidulée par l’acide chlorhydrique; tout l’arsenic se précipite à l’état de sulfure entraînant un peu de soufre; on introduit ce précipité, après l’avoir lavé, dans un verre de Bohême avec de l’acide nitrique; on dissout par l’ammoniaque les traces de matière qui auraient pu rester sur le filtre et on les ajoute à cette liqueur, puis on fait bouillir; l’oxydation est complète, tout le sulfure passe à Tétat d’acide arsénique, on évapore de manière à réduire à un petit volume et on filtre la liqueur pour séparer le soufre.

La solution primitive qui contenait l’acide phosphorique et l’acide arsénique est ainsi séparée en deux autres qui contiennent chacune un des deux acides, qu’on dose à l’état de sel ammoniaco-magnésien.

Carbone. — Le carbone est resté dans la nacelle mélangé à un peu de scorie que la fonte pouvait contenir, et souillé fréquemment par un mélange de chlorures de fer et de chlorures de manganèse. Pour doser le carbone on commence par chasser le chlore en chauffant la nacelle au bain de sable, puis on l’introduit dans un tube à analyse de 45 centimètres de long, contenant do la tournure de cuivre grillée, et suivi de deux tubes contenant, l’un du chlorure de calcium, l’autre de la potasse destinée à arrêter l’acide carbonique. Le tube étant porté au rouge sombre, on y fait passer un courant d’air sec bien dépouillé d’acide carbonique, le carbone combiné brûle et l’on peut par deux pesées successives du tube à potasse déterminer la quantité de ce carbone. Cela fait, on recommence la même opération, mais en employant un courant d’oxygène en place d’air ; cette fois le graphite brûle et on peut le doser par le même procédé.