ANALYSE PAR VOIE HUMIDE

MÉTHODE PAR LE CARBONATE D’AMMONIAQUE. — Les minerais do fer peuvent contenir, outre le fer, l’eau et l’acide carbonique, du manganèse, du chrome, de l’alumine, de la chaux, de la magnésie, du cuivre, du plomb, de l’arsenic, de l’antimoine, du zinc, du cobalt, du nickel, du titane, du phosphore et du soufre, enfin de la silice. Mais le manganèse, le chrome, l’alumine, la silice, la chaux, la magnésie, le phosphore et le soufre se rencontrent seuls dans l’immense majorité des cas.

Attaque du inîneeaî et dosage de la silice. — Le minerai doit être réduit en poudre impalpable au mortier d'agate, puis on le sèche à 120 degrés environ, de manière a déterminer la quantité d’eau qu’il contient; en calcinant ensuite au rouge, on évalue la quantité d’acide carbonique.

Cela fait, on attaque de 5 à 10 grammes de minerai dans une fiole par de l'eau régale, en chauffant doucement.

De tous les minerais, le fer oxydulé est celui qui résiste le plus; on active sa dissolution en ajoutant ii l’eau régale de petites quantités de chlorate de potasse; on dissout ainsi tous les éléments qui constituent le minerai, sauf la silice qui reste insoluble. Pour la séparer, on évapore la liqueur presque à sec, on reprend par l’eau aiguisée d’acide nitrique, et on jette sur un filtre qu’on lave à l’eau distillée; la silice obtenue doit être parfaitement blanche, elle est parfois cependant colorée en rouge plus ou moins foncé par des traces de fer. Pour les lui enlever, on la calcine avec son filtre et on la traite au creuset de platine avec environ cinq fois son poids de carbonate de potasse et de soude; on reprend la masse refroidie par de l’eau, on décompose les carbonates en ajoutant un acide avec précaution, on évapore à sec pour rendre la silice insoluble, on reprend l)ar l'eau acidulée et on jette le tout sur un filtre qui, cette fois, sépare une silice incolore. Le liquide qui a fillré et les eaux de lavage sont ajoutés à la liqueur primitive ; la silice est pesée après dessiccation et calcination.

Dosage du fer. — 11 se fait par la méthode voluméirique indiquée en 1846 par Margueritte et qui consiste essentiellement à ramener le fer au minimum d’oxydation, et à mesurer la quantité de liqueur titrée de permanganate de potasse nécessaire pour l’oxyder. Un calcul très simple donne alors la teneur en lcr. Nous avons vu que dans l’essai par voie sèche le métal obtenu est non pas du for, mais une fonte qui peut contenir, outre le charbon, du manganèse, du soufrebref, toutes les impuretés du minerai ; d’autre part, le dosage en poids de l’oxyde de fer, outre qu’il exige une certaine habileté, est, dans le cas particulier des minerais de fer, assez long et pénible. La méthode de Margueritte joint au coi>

KNCYCLOP. CUIU, 9

l'SO

traire à une rigueur absolue une grande simplicité dans les opérations qui sont les suivantes :

1” Réduction du fer au minimum d’oxydation;

Préparation de la liqueur normale de permanganate de potasse ;

3° Détermination du fer contenu dans la liqueur.

1» Pour réduire une solution d’un sel de sesquioxyde de fer, il suffit, ou d’y placer une lame de zinc, ou d’y verser soit de l’acide sulfureux soit un sulfite qui déterminent une réduction totale, comme des expériences directes l’ont montré.

Si l’on emploie de l’acide sulfureux, il ne faut pas qu’il en reste en excès dans la liqueur: le premier effet du permanganate serait de l’oxyder; or, comme il est difficile de n’ajouter que la quantité de réactif juste suffisante, il sera préférable d’en verser un excès qu’on éliminera ensuite par une ébullition maintenue pendant environ 10 minutes. L’emploi du zinc est préférable en ce qu’il évite cet inconvénient; de plus, ce métal n’agit pas sur l’acide arsénique et le bioxyde de cuivre, comme le fait l’acide sulfureux qui, lorsque ces substances existent dans le minerai, donne un titre trop élevé, les premières portions de permanganate étant employées à oxyder l’acide arsénieux et les sels de sous-oxyde de cuivre. On prend environ 6 grammes de tournure de zinc bien exempt de fer pour 1 gramme de minerai.

Le sel de fer au minimum en liqueur acide peut être conservé plusieurs heures sans qu’on puisse y constater la moindre trace de peroxyde.

■ 2° Nous renverrons, pour la préparation de la liqueur normale, à l’article (c Analyse volumétrique » (p. 436).

3“ La liqueur de fer au minimum doit être presque incolore, la présence du nickel, du cobalt, du chrome pouvant lui communiquer une légère teinte, mais dans aucun cas elle ne devra présenter la plus faible coloration jaunâtre qui accuserait la présence du fer au maximum et une réduction incomplète.

On la filtre et on lave le filtre avec de l’eau, de manière à étendre à environ 700 à 800 centimètres cubes. C’est alors qu’on verse goutte à goutte la dissolution de permanganate jusqu’à l’apparition d’une coloration rose persistante.

Détermination du degré d’oxydation. — Il ne suffit pas, pour la pratique industrielle, de doser le fer : il faut encore déterminer à quel état il entre dans le minerai. La méthode de Margueritte permet de résoudre rapidement cette question; il suffit en effet de faire un deuxième essai sur la même quantité de minerai et de déterminer le titre aussitôt la dissolution effectuée, on obtient ainsi la quantité de fer qui se trouvait à l’état de protoxyde. Pour empêcher toute trace de fer de se peroxyder, il est même bon d’ajouter dans la fiole où se fait la dissolution un peu de bicarbonate de soude, de manière à créer audessus de la liqueur une atmosphère d’acide carbonique.

. Dosage des autres élémeuts. — 8ilice. — Le minerai étant dissous, on peroxyde le fer par l’acide nitrique, on évapore à sec, et l’on reprend par l’eau acidulée, de manière à séparer la silice, comme nous l’avons précédemment indiqué.

Dans la liqueur obtenue on ajoute une quantité de sel ammoniac telle que pour 1 partie de protoxyde de manganèse il y ait au moins 20 parties de sel ammoniac. Si la composition du minerai est inconnue, on emploie 5 grammes de chlorhydrate par gramme de minerai dissous, en verse alors avec précaution dans la liqueur une dissolution concentrée de carbonate d’ammoniaque jusqu’à ce qu’une goutte de ce réactif donne un léger précipité qui ne se redissolve pas par l’agitation. Si l’on avait introduit un peu trop de carbonate, il faudrait redissoudre le précipité avec de l’acide chlorhydrique et recommencer la neutralisation avec plus de soin. On obtient de cette manière une liqueur rouge foncé qu’il suffît de faire bouillir dans une capsule de porcelaine pour en précipiter totalement le fer, l’alumine, l’acide phosphorique, l’arsenic et l’antimoine, tandis que le manganèse, la magnésie, la chaux, le soufre et le cuivre restent dans la liqueur.

Le liquide bouillant est décanté sur un filtre et le précipité lavé avec de l’eau bouillante contenant du chlorhydrate d’ammoniaque, jusqu’à ce que le liquide qui filtre évaporé sur du platine ne laisse pas de résidu. Le précipité est alors ■calciné après dessication, puis pesé.

On le traite ensuite dans un creuset d’argent, par quatre fois son poids de potasse, en chauffant doucement d’abord pour éliminer l’excès d’eau que renferme presque toujours la potasse du commerce, puis au rouge en agitant la masse : tout se dissout excepté l’oxyde de fer, de sorte qu’en reprenant par l’eau, on peut le séparer sur un filtre où on le lave à l’eau chaude, après quoi on le calcine et on le pèse.

La liqueur chargée de potasse est saturée avec précaution par de l’acide chlorhydrique étendu jusqu’à réaction franchement acide et on y fait passer un courant d’hydrogène sulfuré qui précipite un peu de cuivre avec l’arsenic et l’antimoine qu’on sépare par filtration de la liqueur qui ne contient plus que le phosphore et l’alumine.

Cuivre. — Le mélange dos trois sulfures est lavé avec de l’eau chargée' d’hydrogène sulfuré, puis mis en digestion avec du sulfure de sodium qui redissout les sulfures d’arsenic èt d’antimoine. On sépare donc ainsi le sulfure de cuivre qu’on lave à l’eau sulfhydrique et qu’on traite ensuite par le procédé de Rivot pour le peser à l’état de sous-sulfure (p. 55).

Arsenic. — On ajoute à la liqueur de l’acide tartrique qui empêche la précipitation de l’antimoine, puis du chlorhydrate d’ammoniaque qui prévient celle du manganèse, enfin de la liqueur magnésienne (p. 183) qui précipite farsenic à l’état d’arséniate ammoniaco-magnésien insoluble dans le sel ammoniac s’il n’est pas en excès trop considérable. On laisse l’arséniate se déposer, ce qui demande un temps assez long, puis on le fait tomber sur an filtre taré et on le lave avec de l’eau ammoniacale. Enfin on le sèche à l’étuve de Gay-Lussac; il a alors la formule AsO^MgO, AzH'O, HO, qui permet de déduire de son poids celui de l’arsenic.

Antimoine. — Dans la liqueur on détruit l’excès de sulfhydrate d’ammo-

Iliaque par un acide, on fait bouillir, et la petite quantité d’antimoine qui peut s’y trouver se précipite à l’état do sulfure qu'on recueille sur un filtre taré; on le dessèche à 100 degrés et on le pèse. On détache alors du filtre la presque totalité du sulfure, et on évalue le poids de ce qu’on en prend ainsi, de manière à pouvoir ramener par le calcul l’analyse à la quantité totale, et on le réduit par l’hydrogène. Pour cela on place la matière dans une nacelle recouverte d’une autre nacelle destinée à arrêter la petite quantité d’antimoine qui pourrait être entraînée. Après avoir pesé le système des deux nacelles, on l’introduit dans un tube à analyse, et l’on fait passer un courant d’hydrogène puretsec. On chauffe, lentement d’abord, puis plus fort ensuite, mais pendant un temps assez court, de manière à ne perdre qu’une quantité négligeable d’antimoine.

Acide pliospIïoi*Î4|ue. — Reste la liqueur qui contient l'acide phosphorique et l’alumine : on la fait bouillir pour chasser l’hydrogène sulfuré et on filtre. On sépare alors l’alumine de l'acide phosphorique par la méthode d’Otto, qui est la suivante : On ajoute à la liqueur de l’acide tartrique, puis du sulfate de magnésie et du chlorhydrate d’ammoniaque, enfin on sursature par l’ammoniaque; le phosphate aramoniaco-magnéslen se précipite, mais il entraîne avec lui un peu d’alumine ; on le jette sur un filtre où on le lave à l'eau ammoniacale, puis on le redissout dans l’acide chlorhydrique, toujours en présence d'acide tartrique, et on le précipite de nouveau.

Alumine. — Pour déterminer l’alumine on évapore à sec la liqueur qui la contient en présence d’une quantité de carbonate d’ammoniaque suffisante pour détruire tout le chlorhydrate d’ammoniaque qui s’y trouve, puis on calcine le résidu obtenu de manière à détruire l’acide tartrique. La masse calcinée serait difficilement attaquable par l’acide chlorhydrique; aussi on l’attaque au creuset de platine par le bisulfate de potasse et dans la liqueur qu’on obtient en reprenant la masse fondue par l’eau, on précipite l’alumine qu’on lave et qu’on pèse après calcination.

Cliaiix..— MagBiésîe. — Enfin nous avons encore à doser les protoxydes, chaux, magnésie, qui se trouvent dans une liqueur pouvant aussi renfermer du soufre; on l’évapore convenablement; puis on le traite par l’ammoniaque et l’oxalate d’ammoniaque qui permettent d’en séparer facilement la chaux à l'état d’oxalate de chaux, comme nous l’avons indiqué (p. 122). Dans la liqueur débarrassée de chaux on dose l’acide sulfurique par le chlorure de baryum. Enfin la magnésie est dosée dans la liqueur finale au moyen de phosphate de soude et d’ammoniaque en excès, qui la précipitent à l’état de phosptiate ammoniaco-magnésien. Parfois dans la liqueur il reste un peu de cuivre; on s’en apercevra et on le dosera en ajoutant un peu de sulfhydrate d’ammoniaque qui le précipite.

Manganèse. — Si le minerai renferme du manganès: , c’est dans cette

liqueur qu’il se trouve ; pour l’en séparer, on la porte à l’ébullition et on précipite le manganèse par le sulfure d’ammonium. Le sulfure obtenu, dont la couleur varie du rose couleur de chair au vert, est déposé sur un filtre, où on le’ lave avec de l’eau contenant un peu de sulfhydrate d’ammoniaque. Finalement il est séché, puis calciné dans l’hydrogène au moyen du creuset de Rose, après avoir été préalablement recouvert d’une couche de fleur de soufre. De cctto manière on transforme tout le manganèse en sulfure, ce que la dessiccation à l’air n'aurait certainement pas permis d’obtenir, le sulfure de manganèse s’oxydant avec la plus grande facilité dans ces conditions. Enfin il est encore possible de doser le manganèse en rcdissolvant le sulfure dans l’acide chlorhydrique, faisant bouillir pour chasser l’hydrogène sulfuré et précipitant dans la liqueur filtrée au moyen du carbonate de soude.

La méthode qui vient d’être rapidement exposée permet de doser les principales substances qui entrent dans un minerai de fer. Mais, comme nous l’avons dit, certains minerais sont carbonalés et beaucoup sont hydratés, de sorte qu’il est important d’y déterminer l’eau et l’acide carbonique; le résultat qu’on obtient en cherchant la perte qu’éprouve par l’effet de la chaleur un poids déterminé de minerai n’est qu’approximatif. Si on veut avoir séparément l’eau et l’acide carbonique, il faudra doser ce dernier par l’une des méthodes que nous indiquerons à propos de l’analj'se des calcaires.

RecliercUe et tlosîtge des élémcuts plus rares. — Chrome. — Quand un minerai est chromé et surtout quand il contient du fer chromé, il est difficile de l’attaquer même par les réactifs en fusion qu’on emploie d’habitude à cet usage ; le mieux est alors d’attaquer, comme le fait M. Baubigny, le minéral réduit en poudre extrêmement fine par l’acide nitrique et le chlorate de potasse suivant la méthode de Storer (p. 113) ; l’oxyde de chrome précipité sera mélangé de chaux et de magnésie, dont on le débarrassera par un traitement au carbonate de soude fondu, qui laissera ces oxydes à l’état de carbonates quand on reprendra par l’eau.

Titane. — Quand on dissout un minerai, le résidu insoluble qui reste et que nous avons regardé comme formé de silice pure (p. 129) contient, si le minerai est litanifère, tout l’acide titanique, excepté dans le cas que nous examinerons plus loin (p. 235) où le titane serait à l’état de fer titané et pourrait rester en partie inattaqué; on est d’ailleurs averti de sa présence parla coloration qu’il communique au résidu. Si ce dernier est incolore, on le pèse après calcination, ce qui donne le poids de la silice et de l’acide titanique, puis on dissout celui-ci. eu faisant digérer le mélange pendant une douzaine d’heures avec de l’acide sulfurique de concentration moyenne, on étend ensuite la dissolution de beaucoup d'eau pour pouvoir filtrer et séparer la silice, qu’on peut alors calciner et peser. Dan.S la liqueur filtrée on précipite l’acide titanique par l’ammoniaque, on laisse déposer, on filtre, puis le dépôt est lavé avec de l’eau chargée de sel ammoniac, séché, calciné et pesé.

134 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQEE

Il va sans dire que la somme des nombres trouvés pour la silice et l’acide titanique doit donner un poids égal à celui qu’on a trouvé primitivement pour le mélange.

Baryum. — Si le minerai contenait un peu de sulfate de baryte, celui-ci resterait aussi, lors de la dissolution, mélangé à la silice. Comme au cas de la présence du titane, on calcine le mélange et on le pèse, puis on le chauffe doucement dans un creuset de platine avec du fluorhydrate d’ammoniaque; la silice disparaît et il reste du sulfate de baryte pur qu’il n’y a plus qu’à peser. Son poids retranché de celui du mélange donne le poids de la silice.

Une autre méthode qui donne des résultats plus exacts, consiste à fondre le résidu de l’attaque du minerai, avec un mélange de carbonates de soude et de potasse (4 à b parties), et à reprendre la masse fondue par de l’eau, qui sépare le carbonate de baryte et la silice. On dissout ce carbonate dans un acide, on sépare la silice comme à l’ordinaire, et on dose dans la liqueur la Ijaryte à l’élat de sulfate.

MÉTHODE D’ANALYSE DES MINERAIS DE FER PAR L’ACÉTATE DE SOUDE. — La méthode précédente donne d’excellents résultats; on lui préfère cependant souvent celle que nous allons indiquer, d’une application plus facile, mais qui donne des résultats moins exacts.

La dissolution du minerai et le dosage de la silice se font comme nous l’avons indiqué plus haut.

Quand la silice a été séparée, on neutralise la liqueur avec du carbonate d’ammoniaque, en opérant avec précaution de manière telle que la dernière goutte ajoutée produise un léger trouble qui ne disparaisse pas complètement par l’agitation, puis on ajoute environ 1 centimètre cube d’acide acétique et t gramme d’acétate de soude par gramme de minerai dissous, et on fait bouillir; l’acétate de fer et celui d’alumine se détruisent en pz’écipitant de l’oxyde de fer et de l’alumine, l’acide acétique libre forme de nouvel acétate qui se détruit à son tour et ainsi de suite, et comme les oxydes ainsi pi’écipités, se polymérisant au fur et à mesure de leur formation, sont devenus incapables de se recombiner à l’acide acétique, ils se précipitent totalement entraînant tout le phosphore à l’état de phosphate de fer.

On sépare le précipité, on le lave à l’acétate de soude, puis on le redissout par la moindre quantité possible d’acide chlorhydrique, enfin on reprécipite les oxydes et l’acide phosphorique par l’ammoniaque, ce qui donne une matière bien exempte d’alcali; on y sépare l’oxyde de fer, l’alumine et le phosphore comme on l’a dit plus haut (p. 131), et dans la liqueur on dose le manganèse, la chaux, la magnésie, etc.

Cette méthode suppose évidemment que tout le fer est à l’état de peroxyde, en sorte que si l’on avait affaire à un minerai oxydulé, il faudrait commencer par le peroxyder à l’aide d’acide nitrique.

On trouvera dans les tableaux ci-dessous, et d’après M. Bresson, les résultats d’analyse des principales variétés de minerais de fer.

COMPOSITION DE DIVERS MINERAIS PESOXÏOÉS HYDRATÉS

HÉ.U.VTITE