BIOXYDE DE MANGANÈSE NATUREL

Iiiipiii'ctés. — Le bioxyde de manganèse naturel peut contenir une gangue, formée par du quartz, de la fluorine, du carbonate de chaux, du sulfate de baryte, puis mélangés intimement avec le bioxyde lui-même, de l’oxyde rouge et du sesquioxyde de manganèse, du peroxyde de fer, de la baryte, de la chaux, de la magnésie, et bien plus rarement des traces d’oxydes de nickel, de cobalt et de cuivre, et même des alcalis, potasse, soude, à l’état de nitrates, ainsi que de la magnésie. Certaines de ces substances étant solubles dans l’eau, tandis que les autres y sont insolubles, on effectuera facilement une première séparation.

Pour rechercher les matières solubles, on fait digérer 500 grammes de minerai très finement pulvérisé et séché, avec de l’eau distillée chaude qui dissoudra les composés alcalins et alcalino-terreux, à l’exception de la fluorine, du sulfate de baryte et du calcaire. La liqueur filtrée est évaporée à sec, le résidu repris par l’eau qui le dissout intégralement, et la dissolution partagée en deux parties égales. Dans l’une on dosera successivement par les procédés connus la chaux, la magnésie, puis la potasse et la soude. Dans l’autre on précipitera les bases terreuses par le carbonate de soude, et dans la liqueur neutralisée par 1 acide acétique on recherchera le chlore, l’acide sulfurique et l’acide nitrique.

Les substances insolubles dans l’eau seront dosées sur quelques grammes seulement de matière qu’on fera bouillir avec un excès d’acide chlorhydrique;

le manganèse, le fer elle carbonate de chaux se dissolvent, et l’on sépare ainsi le minerai en une dissolution et une partie insoluble.

Dissolution. — La liqueur séparée de la partie insoluble est additionnée de quelques gouttes d’acide nitrique et portée à l’ébullition pour peroxyder le fer ([Lie l’on précipite par l’ammoniaque ; mais celui-ci entraîne toujours une quantilé notable de protoxyde de manganèse, qui ne se redissout pas, même à l’ébullition, dans le chlorhydrate d’ammoniaque que contient la liqueur. Le sesiiuioxyde de fer impur est séparé par décantation, lavé, puis redissous dans l’acide chlorhydrique et la solution chauffée pour transformer tout le manganèse en protoxyde, puis dans la liqueur bouillante on précipite de nouveau le fer par l’ammoniaque en continuant l’ébullition jusqu’à faire disparaître l’excès de réactif; le sesquioxyde de fer est alors lavé, calciné et pesé. La liqueur qui contient le protoxyde de manganèse et la chaux est étendue d’eau, traitée par un courant de chlore qui peroxyde le manganèse, et précipitée ensuite par l’ammoniaque, en faisant bouillir jusqu’à chasser complètement l’excès de celle-ci; enfin le sesquioxyde est recueilli sur un filtre, lavé, calciné et pesé. Dans la liqueur qui reste, on dosera la chaux en la précipitant à fétat d’oxalate.

Résidu îaisoliiDIe. — La partie du minerai qui ne s’est pas dissoute dans l’acide chlorhydrique peut contenir du sable siliceux, de l’argile, du sulfate de baryte et du spath fluor. La présence de ce dernier qui est assez rare, sera décelée en introduisant la matière dans un creuset de platine avec de l’acide sulfurique concentré, recouvrant le creuset d’une plaque de verre enduite de cire sur laquelle on aura tracé des traits, et chauffant doucement; si la substance contient du spath, il se dégagera des vapeurs fluorées qui corroderont le v'erremis à nu, et en chauffant ensuite la lame de verre pour fondre la cire, les traits resteront gravés à sa surface.

Qu’il y ait ou non de la fluorine, on chauffe fortement pour chasser la majeure partie de l’acide sulfurique, on reprend le résidu par de l’acide chlorhydrique chaud et on filtre; la liqueur contient de l’alumine et de la chaux provenant de la décomposition de l’argile; le résidu est formé de quartz, de sulfate de baryte et de silice; cette dernière se sépare facilement en reprenant le mélange par du carbonate de soude concentré et bouillant, d’où on pourra ensuite la précipiter. Le mélange de quartz ;et de sulfate de baryte est fondu avec du carbonate de soude, et la masse refroidie reprise par l’eau, laisse, si la fusion a été maintenue pendant un temps suffisamment long, un résidu de carbonate de baryte, qu’on lave, qu’on redissout et qu’on précipite enfin à l’état de sulfate. La liqueur filtrée contient avec un excès de carbonate de soude la silice du quartz, on la neutralise par l’acide chlorhydrique, on l’évapore à sec de manière à rendre cette silice insoluble, on lave celle-ci à l’eau bouillante, et finalement on la calcine et on la pèse.

Éta.t «l’oxydation du manganèse. — Il ne suffit pas d’avoir dosé le manganèse, il faut encore déterminer à quel état il entre dans l’échantillon analysé ; certains manganèses naturels contiennent en effet de notables

proportions d’oxyde rouge. Voici le procédé d’Ebelmen, le plus liabituellement suivi et qui a quelque analogie avec celui de Gay-Lussac employé pour estimer la valeur commerciale des manganèses.

Il consiste à dissoudre un poids connu de minerai dans de l’acide chlorhydrique, et a évaluer la quantité de chlore dégagé. Seulement, au lieu de doser le chlore lui-même, comme dans la méthode de Gay-Lussac, on dose la quantité d’acide sulfurique qu’il produit en le faisant agir sur une dissolution d’acide sulfureux. Le principe établi, il est facile de concevoir comment on l’applique : on introduit dans une fiole une dissolution chlorhydrique de chlorure de baryum faite dans de l’eau privée d’air par rébullition, et refroidie dans un courant d’air carbonique, et l’on y fait passer un courant lent d’acide sulfureux, en intercalant un laveur à chlorure de baryum sur le trajet du gaz, pour s’ assurer qu’il ne contient pas d'acide sulfurique; enfin on place dans un petit ballon muni d’un bouchon traversé par un tube de dégagement la quantité de minerai sur laquelle on veut opérer, avec assez d’acide chlorhydrique pour le recouvrir entièrement; on bouche rapidement le ballon et l’on fait arriver le gaz qui se dégage dans la liqueur barytique où il oxyde l’acide sulfureux.

L’action de l’acide chlorhydrique sur le minerai étant épuisée à froid, on élève graduellement la température, et à la fin, quand le dégagement de gaz est devenu très lent, on chauffe à l’ébullition pour chasser par un courant d’acide chlorhydrique les dernières traces de chlore. La solution de chlorure de baryum au fond de laquelle s’est déposé le sulfate de baryte, est alors portée à l’ébullition, et celle-ci prolongée tant qu’il se dégage de l’acide sulfureux, tout en maintenant à la surface du liquide le courant lent d’acide chlorhydrique qui empêche l’oxydation de l’acide sulfureux par l’oxygène de l’air. Quand ce résultat est obtenu, on pèse le sulfate de baryte comme à l’ordinaire et de son poids il est facile de déduire la quantité d’oxyde rouge, connaissant le manganèse total, à l’aide d’un calcul très simple et des équations suivantes :

Mn02-f2HCl =.MnCl-f 2HO + C1, Mn20=-i-3HCl =:2MnCH-3HO-(-Cl,

Cl -}- SO^.^ -f HO = S 03,^ -f H CI.