ANALYSE IMMÉDIATE DES CALCAIRES

MATIÈRES VOLATILES. — Les matières volatiles sont : l’eau, l’acide carbonique et le bitume. .

Bitume. — On peut en déterminer la proportion dans certains cas en épuisant le calcaire par l’éther, puis par un mélange d’alcool et d’éther, enfin par l’alcool pur; mais on enlève ainsi rarement la totalité du bitume, quelques précautions qu’on ait prises pour pulvériser la matière.

Bail. — La détermination de l’eau présente des difficultés plus considérables encore. Si en effet on chauffe la matière seulement à 100 degrés, l’eau n’est pas complètement éliminée, mais à température plus élevée il disparaît du bitume. Le mieux à faire est de doser par différence ces deux éléments réunis en déterminant d’une part la perte au feu, ce qui donne la somme des éléments volatils, et d’autre part l’acide carbonique, à l’aide des méthodes précises dont nous allons indiquer les principales.

Acide carliouicfiie. — On le dose dans les calcaires soit en mesurant son volume, soit en évaluant son poids par des méthodes et avec des appareils dus à M. Schlœsing.

1“ Dosage en poids. — Le principe de la méthode consiste à décomposer le calcaire par un acide et à recevoir l’acide carbonique dans de la potasse, dont on détermine l’augmentation de poids. L’appareil dont on se sert (fig. 3S) se

Fig. 35.

compose essentiellement d’un ballon d’une capacité de 1 litre et demi environ, dont le col a été étiré de façon à pouvoir y fixer, au moyen d’un caoutchouc, un tube en T qui communique : 1° avec un réfrigérant incliné vers le ballon,

et permettant d’y faire refluer la majeure partie de l’eau entraînée; 2» par l’intermédiaire d’un robinet avec un système constitué par une éprouvette et un petit laveur destiné à débarrasser l’air qui les traversera de toute trace d’acide carbonique. Le caoutchouc qui relie le T au ballon serre en même temps un tube de verre dont l’extrémité effilée vient plonger au fond de celui-ci.

La décomposition du calcaire se fait dans le ballon, au moyen d’un acide qu’on fait pénétrer à son intérieur par l’entonnoir à robinet que porte le tube de dégagement avant son entrée dans le manchon réfrigérant.

L’appareil destiné à absorber l’acide carbonique est un tube Schlœsing renfermant une dissolution de potasse; il est placé entre deux tubes à chlorure de calcium destinés à le protéger d’une part contre l’humidité venant du ballon où se fait l’attaque, et de l’autre contre celle qui pourrait provenir de l’aspirateur placé à droite de la figure et destiné à amener en contact avec la potasse la totalité de l’acide carbonique produit. Cet aspirateur est un simple flacon plein d’eau qu’on vide au moyen d’un robinet placé dans la tubulure inférieure et qui porte en outre dans cette tubulure un tube vertical communiquant avec le liquide intérieur, en sorte que le niveau du liquide dans ce tube permet de constater à chaque instant la différence de pression qu’il y a entre l’atmosphère extérieure et celle du ballon et de la maintenir constante, condition favorable à une absorption régulière.

Pour faire un dosage, on remplit à moitié le ballon avec de l’eau distillée que l’on fait bouillir de manière à éliminer l’air, et par suite l’acide carbonique qui pourrait se trouver soit dans l’eau, soit au-dessus ; on fixe alors le T et on laisse refroidir; à mesure que la température s’abaisse, de l’air rentre par l’éprouvette de gauche qui le dépouille d’acide carbonique.

Quand l’appareil est froid, on introduit 2 à 3 grammes de calcaire finement pulvérisé en soulevant le T que l’on abaisse aus.sitôt; puis, les tubes absorbants étant reliés au réfrigérant et avec l’aspirateur, après que le tube à potasse a été pesé, on introduit peu à peu dans le ballon l’acide sulfurique destiné à décomposer les carbonates et on chauffe lentement jusqu’à l’ébullition, pendant qu’on ouvre l’aspirateur de manière à déterminer un écoulement lent et une aspiration constante, grâce à laquelle l’air rentre par la pointe effilée au sein du liquide et contribue à rendre l’ébullition régulière. On continue celle-ci pendant vingt minutes environ, et l’on fait en sorte que le volume du liquide écoulé soit d'environ 3 à 400 centimètres cubes. Au bout de ce temps, l’acide carbonique, qui circule facilement dans le tube du réfrigérant, qu’on prend à dessein assez large (1 centimètre de diamètre), est complètement absorbé et il suffit de peser de nouveau le tube à potasse pour avoir le poids d’acide carbonique produit.

Cette méthode est absolument précise, elle permet d’opérer en toute rigueur sur un poids notable de matière, ce qui est plus difficile dans le petit appareil de Deville que nous avons décrit plus haut (p. 192); elle a sur les méthodes analogues l’avantage de débarrasser facilement le gaz acide carbonique de toute trace de vapeur d’eau grâce au réfrigérant qui en condense la majeure partie, enfin elle permet d’éviter avec soin l’intervention de l’acide carbonique étranger fourni soit par le liquide dans lequel se fait l’attaque, soit par l’air extérieur.

2° Méthode en volume. — Elle consiste à décomposer le calcaire par un acide, et à extraire, au moyen d’une trompe, pour le mesurer ensuite, l'acide carbonique produit. L’appareil que M. Scblœsing emploie (fig. 36) se compose d’un ballon B à col étiré relié à un réfrigérant, semblable à celui de l'appareil précédent, qui communique avec une trompe à mercure. Au ballon B est soude latéralement un tube T portant un petit entonnoir contenant l’acide, qu’une pince P faisant office de robinet permettra de faire écouler au moment voulu, Tout l’appareil, verrerie et tubes de caoutchouc, doit pouvoir résister vide, ce qui oblige à employer un ballon de petite dimension (200 centimètres cubes).

C’est en effet avec une trompe qu’au début de 1 operation on purge 1 appareil d’air et d’acide carbonique, et c’est encore avec elle qu’à la fin on entraîne le gaz produit pour le mesurer.

Pour faire une détermination on place 2 à 3 grammes de calcaire dans le ballon avec 50 centimètres cubes d’eau, puis l’acide étant introduit dans l’entonnoir B dont il doit remplir complètement la douille, et le ballon communiquant avec le’ réfrigérant et la trompe, on fait le vide en chauffant jusqu’à

l’ébullition pour favoriseï' le départ des gaz dissous ou non. L’appareil étant complètement vide, on le laisse refroidir, puis on introduit avec précaution et graduellement l’acide destiné à détruire les carbonates; après décomposition totale, on fait de nouveau le vide en recueillant cette fois le gaz qu’on extrait. Si c’était de l’acide carbonique pur, il suffirait de mesurer son volume, qui, ramené à O et à 760 millimètres, en tenant compte de la vapeur d’eau dont il est saturé, donnerait la quantité cherchée ; mais la trompe n’a pas fait un vide parfait, des rentrées d’air ont pu avoir lieu dans l’appareil pendant le cours de l’opération, de sorte qu’il faut évaluer, en l’absorbant par la potasse, la quantité d’acide carbonique réellement contenue dans l'éprouvette. Le résidu non absorbable est de l’air dont le volume devra être retranché du volume total.

Matières carbonatées. — Il ne suffit pas d’avoir dosé séparément les bases et l’acide carbonique, il importe de savoir en outre dans quelle proportion ces différentes bases sont carbonatées. Pour y parvenir, on se sert d’un petit ballon muni d’un bouchon percé d’un trou dans lequel passe la douille d’un entonnoir, qui permettra d’y introduire successivement ; 1° 2 grammes de calcaire en poudre fine; 2° 50 centimètres cubes d’eau; 3° 10 à 1.5 centimètres cubes de dissolution de chlorhydrate d’ammoniaque pur; on fait bouillir la liqueur d’une manière continue pendant 12 à 15 heures, en remettant de l’eau bouillante et au besoin un peu de chlorhydrate d’ammoniaque pour remplacer ceux que l’ébullition élimine constamment. Au bout de ce temps les vapeurs qui se dégagent n’entraînent plus de carbonate d’ammoniaque, reconnaissable à son odeur, et tous les carbonates que renfermait le calcaire sont transformés en chlorures. Toutefois, si la matière analysée contient beaucoup de carbonate de protoxyde de fer, il se précipite souvent un peu d’oxyde de fer qui s’attache aux parois du ballon. Après lavage de celui-ci on redissout l’oxyde adhérent avec un peu d’acide nitrique, on évapore la liqueur obtenue dans un creuset de platine, enfin on calcine et on pèse le résidu, dont le poids permet de calculer celui de carbonate de fer que Ton devra ajouter aux carbonates déterminés d’autre part.

Les chlorures sont décantés rapidement sur un filtre qui retient toute la matière insoluble ; on la lave rapidement à Teau bouillante, et Ton obtient un résidu formé d’argile, de pyrite, de silice, de silicates, enfin d’oxydes de fer et de manganèse libres.

Quant à la liqueur, elle contient, avec du chlorhydrate d’ammoniaque en excès, des chlorures de fer, de manganèse, de chaux, de magnésie, de potassium et de sodium.

On y verse, quand elle est froide, une quantité d’oxalate d’ammoniaque pulvérisé calculée en admettant que le calcaire est du carbonate de chaux pur, puis on agite de manière à dissoudre Toxalate, et à déterminer une précipitation complète. En même temps que la chaux, le peroxyde de fer se précipite, lui aussi, à l’état d’oxalate, en sorte que le dépôt, d’abord complètement blanc, devient, au bout d’un certain temps, plus ou moins fortement coloré. On filtre pour séparer les oxalates de chaux et de fer; ceux-ci sont lavés puis calcinés, et on pèse la chaux et l’oxyde de fer qui en résultent; enfin, ce mélange est traité

par du chlorhydrate d’ammoniaque qui dissout la chaux et laisse l'oxyde de fer, que l’on pèse. Son poids permet de calculer par différence celui de la chaux.

La liqueur de laquelle on a précipité la chaux et le fer, contient encore les autres oxydes avec une quantité considérable de chlorhydrate d’ammoniaque qu’il faut détruire avant d’aller plus loin. On y arrive en ajoutant à la liqueur de l’acide nitrique, et évaporant; Iq chlorhydrate est transformé en ses éléments: azote, eau et chlore, qui disparaissent, tandis que les chlorures métalliques sont changés en nitrates, de sorte que, bientôt, la liqueur ne contient plus que des nitrates et des oxalates. On l’évapore alors dans un vase de verre en présence d’un excès d’acide nitrique, et quand elle est très concentrée, on la transporte dans un vase de platine pour achever la dessiccation. On ajoute encore alors quelques gouttes d'acide nitrique; on évapore à sec et l’on a un mélange de nitrates de fer, de manganèse, de magnésie, et parfois de potasse et de soude.

En les reprenant par un peu de nitrate d’ammoniaque, on dissout le nitrate de magnésie et les nitrates alcalins s’il y en a, tandis que les deux premiers restent insolubles, et le résidu calciné donne des oxydes de fer et de manganèse, qu’on pèse, et qu’on sépare par l’acide sulfurique (p, 274).

Magnésie. — La liqueur qui renferme les autres nitrates est alors évaporée à sec, et le résidu obtenu Calciné pour détruire le nitrate d’ammoniaque, puis repris par de l’acide nitrique étendu : on a ainsi une liqueur qui ne renferme plus que la magnésie, la potasse et la soude. Après l’avoir réduite à un petit volume, on lui ajoute du carbonate d’ammoniaque qui précipite toute la magnésie à l’état de de carbonate ammoniaco-magnésien qu’on sépare par filtration, qu’on lave avec de l’eau contenant du carbonate d'ammoniaque et qu’on calcine ensuite ; mais comme il retient toujours un peu de potasse (1), on le traite, dans le creuset même où s’est fait la calcination, par de l’eau chaude qui dissout le carbonate de potasse entraîné, en sorte qu’en décantant et en recommençant au besoin l’opération, on sépare complètement ce carbonate ; enfin on pèse la magnésie.

Potasse et soude. — La dissolution qui renferme les carbonates alcalins est évaporée avec un excès d’acide chlorhydrique, qui les transforme en chlorures que l'on pèse. Ceux-ci, repris par une petite quantité d’eau sont traités par le bichlorure de platine de façon à séparer la potasse à l’état de chloroplatinate insoluble, tandis que la soude donne un chloroplatinate soluble. On évapore le mélange presque à sec, de manière à ne pas déshydrater le chloroplatinate de sodium, et on laisse refroidir. Tout se prend en une masse qu’on traite par de l’alcool à 9.5° contenant un dixième de son volume d’éther anhydre qui dissout le chloroplatinate de sodium; finalement on dépose la matière sur un double filtre taré, sur lequel on termine le lavage au moyen du même liquide. Après dessiccation à 95 degrés, on pèse le chloroplatinate sur le filtre intérieur. Pour déterminer la soude, on évapore doucementla liqueur qui la contient; arrivé à sec, on

(1) Il est à remarquer que le carbonate magnésien qui entraîne avec lui du carbonate rte potasse, no relient pas de carbonate de soude.

ENCVCLOP.

210 ENCYCLOPÉDIE CHIMIftDE

calcine le chloroplatinate après lui avoir préalablement ajouté un peu d’une dissolution concentrée d’acide oxalique pour faciliter la réduction du chlorure de platine. Après refroidissement, on reprend par l’eau qui dissout le sel marin, on filtre et on lave le platine; on obtient finalement une liqueur qui ne contient plus que le chlorure de sodium, on l’évapore de manière à la réduire à un petit volume, on la transvase alors dans un petit creuset de platine où on termine l’évaporation et on calcine au petit rouge. Comme vérification, la somme des poids de chlorures de potassium et de sodium ainsi déterminée devra faire un total égal à celui précédemment observé.

lüxameii des substances autres que les carbonates. —

De ces substances le sulfate de chaux est seul soluble, les autres sont restées sur le filtre après la séparation des chlorures; on doit y rechercher la pyrite et les silicates.

Sulfate de chaux. — II se trouve quelquefois, bien que rarement, du sulfate de chaux dans un calcaire. On dose son acide sulfurique en ajoutant quelques gouttes de nitrate de baryte à la liqueur que l’on vient de charger d’acide nitrique pour détruire les sels ammoniacaux ; on filtre et on pèse le sulfate de baryte.

Il faut alors modifier comme suit le reste de l’analyse : on évapore à sec, on ajoute de l’acide oxalique et on calcine; on reprend par l’eau qui dissout les carbonates de potasse et de soude, puis le résidu par l’acide sulfurique qui dissout le fer, le manganèse et la magnésie; on évapore à sec, le fer se transforme en sulfate de protoxyde de fer, on calcine le mélange des sulfates jusqu’à cessation de perte de poids, et l’on reprend par l’eau, ce qui laisse le sesquioxyde de fer que l’on pèse.

Dans la liqueur, on met un peu de chlorhydrate d’ammoniaque et de sulfhydrate d’ammoniaque, ce qui précipite le manganèse, qu’on ramène à l’état de sulfate et qu’on pèse. On a ainsi le manganèse et le fer, par différence on obtient le sulfate de magnésie qu’on peut d’ailleurs doser directement.

Pyrite. — On dessèche le filtre sur lequel on a filtré les chlorures, on en détache avec un pinceau ce que l’on peut pour le faire tomber dans un creuset de platine taré, puis on brûle le filtre à part dans un couvercle de creuset, et l’on réunit les cendres à la masse principale. La substance est alors pesée, puis introduite dans un matras à fond plat avec de l’acide hypochloreux qui dissout la pyrite. Quand sa dissolution est complète, on fait bouillir pour se débarrasser de l’excès d’acide hypochloreux, on ajoute de l’eau, on décante et la liqueur additionnée d’acide nitrique est traitée par le nitrate de baryte. Le précipité, lavé et calciné comme d’ordinaire, donne un certain poids de soufre,, duquel on déduit la quantité de pyrite.

Silicates. — Pour déterminer les silicates, on reprend le résidu de l’attaque par l’acide hypochloreux, on le lave bien et on l’introduit dans une capsule de^ platine avec de l’acide fluorhydrique pur; tout se dissout, quand on chauffe. On traite la solution par de l’acide sulfurique qui chasse l’acide hydrofluosilicique.

on reprend les sulfates par l’eau, on fait bouillir avec de l’ammoniaque en excès, et on précipite la chaux par Foxalate d’ammoniaque. La liqueur restante, évaporée à sec, donne ou ne donne pas de résidu. S’il y en a un, il est constitué par des alcalis ou de la magnésie; on le reprend par l’eau qui dissout les sulfates, on précipite l’acide sulfurique par le nitrate de baryte, ce qui transforme tout en nitrates; puis on change ceux-ci en oxalates et carbonates à l’aide de l’acide oxalique. Dans la liqueur filtrée on dose la magnésie.

Elxamen de quelques eas particuliers. — La méthode générale précédente que nous avons extraite du cours de H. Deville à l’École normale supérieure (1) permet le dosage des substances qui entrent dans la composition des calcaires. Bien que cette méthode s’applique indistinctement à toutes ces matières, on suit quelquefois une marche un peu différente. 11 est souvent inutile, en effet, de doser tous les éléments contenus dans le calcaire et on conçoit qu’en modifiant convenablement le procédé analytique, il soit possible de séparer seulement les éléments importants à connaître.

Les cas que nous examinerons sont les suivants :

Chaux de diverses sortes ;

Carbonates utilisés en métallurgie (castine) ;

Calcaires pour engrais, marnes, etc. ;

Pierres de construction ;

Ciments, pouzzolanes, etc.