MATIÈRES CALCAIRES

1. CARBONATE DE CHAUX. — On connaît deux variétés cristallisées de carbonate de chaux : le spath d’Islande et l’aragonite, auxquelles se rattachent le carbonate lamelleux, le carbonate fibreux, le carbonate saccharoïde, qui, constitués par de petits cristaux, assemblés d’une manière plus ou moins confuse, sont encore formés de carbonate de chaux pur ou très sensiblement pur. Toutefois, le spath le plus transparent contient en général de petites quantités de carbonates de magnésie, de fer, de manganèse, de strontiane, de baryte et même de la silice; dans les carbonates fibreux ou saccharo’ides blancs, on trouve fréquemment un peu de sulfates de chaux, de baryte, de strontiane. Le marbre de Carrare le plus pur contient des traces de sel marin.

2. CALCAIRES. — A côté des variétés précédentes, le carbonate de chaux constitue des masses énormes n’ayant plus du tout l’apparence cristalline, contenant des impuretés en quantité parfois considérable, et qui, suivant la teneur et la nature de ces impuretés, constituent les différentes variétés de calcaires. Ceux-ci tirent même une certaine valeur industrielle de la présence de ces impuretés; c’est ainsi que l’argile, le sable, les phosphates mêlés au carbonate de chaux permettent de fabriquer des chaux spéciales impossibles à obtenir avec les calcaires purs, ou d’employer ces carbonates impurs comme amendement des sols cultivés.

On comprend donc combien il est important de pouvoir déterminer a ■priori la nature de la chaux qu’un calcaire déterminé sera susceptible de fournir, ou la valeur de ce calcaire au point de vue agricole. Les méthodes qui vont nous

permettre d’analyser les calcaires, s’appliqueront encore à l’examen des chaux de différentes sortes, des ciments et des pouzzolanes, à celui des dolomies, carbonates doubles de magnésie et de chaux, d’un usage constant aujourd’hui dans la fabrication des revêtements des fours destinés à supporter de hautes températures.

Exasiex préalable des calcaires. — L’analyse d’un calcaire peut être faite à deux points de vue différents; non seulement il faut en déterminer les éléments constituants, mais il est nécessaire aussi de rechercher comment ces éléments sont combinés pour constituer le calcaire étudié. De là deux sortes de recherches analytiques également importantes ; l’analyse élémentaire et l’analyse immédiate.

11 faut en premier lieu déterminer la nature des substances que renferme le calcaire à analyser. Cette recherche préalable indiquera la marche à suivre dans l’analyse quantitative et les éléments importants à doser, elle suffira déjà dans bien des cas à un expérimentateur exercé pour décider, en dehors de toute pesée, quel usage on peut faire du calcaire étudié.

Les calcaires donnent par la cuisson de la chaux maigre ou de la chaux grasse. Voici d’après H. Deville la marche qu’il convient do suivre dans l’examen préliminaire auquel on doit les soumettre.

Pour savoir laquelle de ces deux chaux le calcaire sera susceptible de fournir, il faut en dissoudre un peu dans l’acide chlorhydrique. S’il n’y a pas de résidu c’est un calcaire pur, et la cuisson donnera de la chaux grasse, sauf le cas particulier où le calcaire contient de la magnésie. Pour savoir ce qu’il en est, on sature la liqueur chlorhydrique par de l’ammoniaque, on filtre, puis on ajoute du phosphate de soude; la quantité de phosphate ammoniacomagnésien qui se dépose permet immédiatement de décider si la chaux sera grasse ou maigre.

Avec certains calcaires le résidu laissé par l’acide chlorhydrique est peu important, et il n’y a pas lieu d’en tenir compte; avec d’autres, il est considérable, ressemble à de fargile, quelquefois à un véritable sable. II ne sera pas alors toujours possible d’indiquer la chaux que l’on fabriquera avec ces calcaires. Si le résidu est constitué par de l’argile, on opère dans un tube gradué, et on compare le volume de matière qui sera déposée au bout de 24 à 48 heures, à celui du dépôt que laissent au bout du même temps des calcaires connus, et qui donnent par la cuisson un produit déterminé. On aura ainsi des renseignements souvent suffisants sur la proportion d’argile que renferme le calcaire étudié et qui rend les chaux plus ou moins hydrauliques. Dans le cas du sable il est si facile de peser qu’il n’est pas besoin de graduer un tube; mais comme sa présence n’indique pas la qualité de la chaux, il faudra faire une pâte, la cuire, puis délayer dans l’eau et essayer avec l’aiguille d’épreuve (p. 213).

11 est encore une matière qui peut exercer une grande influence : c’est la pyrite. La plupart du temps les matières premières qui servent à faire du ciment proviennent du lias; elles sont bitumineuses et quelquefois pyriteuses; elles renferment des fossiles entièrement transformés en pyrite, sous l’influence des matières organiques et du sulfate de chaux. Lorsqu’on chauffe au contact de

l’air des calcaires de cette nature, le soufre de la pyrite donne, avec la chaux, du sulfite, puis du sulfate de chaux; c’est ainsi que les calcaires de Vassy, de Pouilly, etc., renferment après cuisson une quantité considérable de plâtre; or celui-ci fait prise avec l’eau et l’on comprend que s’il y en a 5 à 6 p. 100 dans le ciment, il puisse exercer une influence sur la solidification de ce ciment.

Poiir rechercher la pyrite dans un calcaire, on le traitera, comme nous l’avons dit, par l’acide chlorhydrique; le résidu sera lavé sur un filtre, puis introduit dans une fiole avec de l’acide hypochloreux ; le filtre se transformera en acide carbonique, et la pyrite sera rapidement oxydée, de sorte que l’argile qui était grise au début deviendra blanche, tandis que la liqueur se colorera en rouge; enfin le bitume qui colorait le calcaire en noir sera aussi décomposé et disparaîtra en même temps que la pyrite. On ajoute alors quelques gouttes d’acide chlorhydrique et on fait bouillir la dissolution jusqu’à ce qu’elle ait perdu toute odeur de chlore, puis on la filtre, on lui ajoute du nitrate de baryte, et on laisse reposer pendant 8 à 10 heures. S’il n’y a pas de précipité, le calcaire ne contenait pas de pyrite; dans le cas contraire, le dépôt de sulfate de baryte indique la présence d’une quantité plus ou moins grande de cette substance.

La présence du sulfate de chaux dans la chaux caustique se reconnaît facilement : après avoir traité la chaux par un acide, on amène à sec, on reprend par l’eau acidulée, et on lave de manière à dissoudre tout le sulfate, on filtre et on traite la dissolution par le chlorure de baryum.

11 faut aussi tenir compte du bitume: car certains calcaires, ceux de Vassy par exemple, en contiennent une quantité tellement considérable qu’ils brûlent quand on les chauffe à l’air. Il est souvent difficile de reconnaître si un calcaire bitumineux contient de l’eau en même temps que du bitume, celui-ci pouvant en donner quand on le chauffe au contact de l’oxygène atmosphérique.

Enfin il faut toujours cuire le calcaire à une haute température pour voir ce qu’il devient; s’il donne une chaux grasse, il diminue de volume et ce fait permet de reconnaître la nature de la chaux qu’il fournira; le retrait des calcaires hydrauliques est beaucoup plus considérable.

Analyse élémentaire d’cn calcaire. — Les substances à rechercher dans un calcaire sont les suivantes :

Carbonate de chaux. Alcalis, Silice,

— de magnésie. Alumine, Silicates,

— de fer. Sesquioxyde de fer. Bitume et matières organiques,

— de manganèse. Pyrite, Eau.

L’analyse élémentaire se fait par le procédé employé pour la détermination des éléments dans les silicates, et que nous indiquerons plus loin (p. 260).

Ainsi il faudra :

1° Chauffer le calcaire à une température telle que l’eau puisse se dégager et que la matière organique en brûlant se dédouble en eau et acide carbonique. Le plus souvent, au cours de cette opération, la pyrite se transforme en sesquioxyde de fer.

La perte de poids duc à cette calcination est un élément dont on ne peut tirer grand parti : car si la matière renferme du carbonate de magnésie, celui-ci se décomposant à basse température, l’acide carbonique combiné à la magnésie figure dans la perte de poids éprouvée par la substance. Il en est de même de celle que subit la pyrite, et pour ces diverses raisons la perte de poids que la chaleur a déterminée ne peut être attribuée seulement à l’eau et à la matière organique. Néanmoins on pèse après cette première calcination.

2° On chauffe à une température telle que la matière soit transformée en silicate, c’est-à-dire jusqu’à ce que la silice et l’alumine que le calcaire renferme soient unies avec la chaux. La température doit être suffisante pour qu’une nouvelle application de la chaleur ne provoque aucune nouvelle perte, mais elle ne doit pas aller jusqu’à fondre le calcaire, car le verre obtenu serait difficile à retirer du creuset. Après cette calcination la matière est entièrement dépouillée d’acide carbonique, d’eau et de matière organique. La pyrite qu’elle renfermait a été grillée en donnant de l’oxyde de fer et de l’acide sulfureux incapable de se combiner avec la chaux, à la température à laquelle on opère. On pèse celte matière qui renferme la silice, l’alumine, l’oxyde de fer provenant de la pyrite et les oxydes de tous les carbonates que contenait le calcaire; il peut s’y trouver des sulfates si ceux-ci préexistaient dans le calcaire. S’il n’y en a pas, on dose les différents éléments parle procédé général d’analyse des silicates. Dans le cas contraire, on modifie légèrement la méthode de la manière suivante :

Après avoir séparé la substance de la chaux par l’oxalate d’ammoniaque, on rend la liqueur très acide et l’on y verse quelques gouttes de nitrate de baryte ; on chauffe pendant quelque temps de manière à rassembler complètement le sulfate de baryte, on décante, on évapore à sec pour détruire les sels ammoniacaux et transformer le résidu en oxalates, puis on calcine ces derniers pour les changer en carbonates. La masse reprise par l’eau lui abandonne des carbonates de potasse et de soude ; ceux de magnésie et de baryte restent insolubles. On les traite par de l’acide sulfurique étendu, qui ne laisse que le sulfate de baryte, tandis que la magnésie et le manganèse passent dans la liqueur.

On évapore celle-ci à sec et on pèse le mélange des sulfates; on les dissout alors dans de l’eau contenant un peu de nitrate d’ammoniaque, puis on ajoute une goutte de sulfhydrate d’ammoniaque qui suffit à précipi ter à l’état de sulfure la petite quantité de manganèse que le calcaire pouvait renfermer. On sépare ce sulfure, on le lave avec de l’eau contenant un peu de sulfhydrate d’ammoniaque, de manière à prévenir toute oxydation, et on le transforme en sulfate par l’addition d’une goutte d’acide sulfurique. En évaporant à sec dans une capsule de platine, à température peu élevée, on détermine ainsi le manganèse. Le poids de sulfate de manganèse retranché de celui du mélange des sulfates donne le sulfate de magnésie ; on peut d’ailleurs, comme vérification, doser cette base directement.